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时间：2024-06-07 来源： 浏览：

丰田公司，nature catalysis！

纳米人
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科研无止境

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通过分子设计能够调节金属复合物催化剂的 co 2 还原性能，但是如何得到稳定的金属复合物催化剂催化剂是个较大的挑战，而且由于 c-c 偶联步骤非常困难，人们目前仍无法通过 co 2 制备高附加值 c3 化合物。
有鉴于此， 丰田中央研究所 naonari sakamoto 、 keita sekizawa 等 报道 br 桥接的双核 cu(i) 化合物催化剂，能够还原 co 2 制备 c 3 h 7 oh 。通过现场表面增强 raman 光谱表征技术提出 c-c 偶联反应的机理，通过理论量子化学计算说明两个 cu 之间发生 c-c 偶联反应中间体。这项研究的分子设计有助于发展制备多碳化合物的下一代 co 2 还原催化剂。
图 1. 多核 cu(i) 电催化还原 co 2
催化剂的合成
图 2. cu(i) 催化剂的结构和表征
合成了三个多核铜分子催化剂，分别为 cubr-bism （ [cu 3 (μ-br) 2 ( 二甲基 - 双苯基膦 ) 3 ]br - ）、 cubr-12b （ [cu 2 (μ-br) 2 (1,2- 苯基 - 双苯基膦 ) 2 ] ）、 cubr-4pp （ [cu 3 (μ-br) 2 ( 三苯基膦 ) 2 (4- 苯基吡啶 ) 2 ）。通过单晶 xrd 验证和分析结构，研究分子催化剂的 co 2 吸附 - 脱附，循环伏安电催化活性。
电催化还原 co 2 活性
图 3. 电催化还原 co 2 性能
在 0.5 m khco 3 电解液中考察分子催化剂的电催化还原 co 2 性能，将分子催化剂担载于碳纸的表面，随后通过电化学分析方法考察电催化活性。在电催化反应中， cubr-4pp 分子催化剂于 -1.4 v 过电势生成 h 2 的法拉第效率 60 % ， hcooh 的法拉第效率 20 % ， co 的法拉第效率仅为 4 % ， c 2 h 5 oh 的法拉第效率 10 % ；当过电势为 -1.6 v ，电催化产物包括 c 3 h 7 oh ， c 2 h 4 ， ch 4 ；当过电势为 -2.2 v ，电催化反应产物的总 c 2 法拉第效率达到 60 % ，其中 c 3 h 7 oh 达到 10 % 。
与之对比，发现 cubr-12b 基本上无法生成 c 2 产物，电催化产物为 h 2 （ 40 % ）和 ch 4 （ 50 % ）， c 2 产物非常少。
表征催化剂的氧化态和结构
通过现场 xafs 表征研究 cu 的氧化态变化情况，发现 cubr-4pp 分子中的 cu 在电催化还原 co 2 的过程中保持 cu(i) 氧化态。而且在过电势为 -1.2 v 和 -2.4 v 区间内 cu 的化学价态保持不变。但是，相同条件下 cubr-bism 和 cubr-12b 的价态降低，而且与 cu(0) 非常接近。
反应机理
图 4. 机理研究
通过现场 raman 光谱表征解释催化剂分子的结构变化，发现施加过电势导致一些电子转移到 4pp 配体上。通过 sers 技术，能够观测发现电催化反应过程中吸附在催化剂上的反应中间体。通过 dft 理论计算验证反应中间体物种，并且由此提出生成 c3 的反应机理。

参考文献及原文链接

sakamoto, n., sekizawa, k., shirai, s. et al.  dinuclear cu(i) molecular electrocatalyst for co 2 -to-c 3  product conversion.  nat catal  (2024).

doi: 10.1038/s41929-024-01147-y

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01147-y

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