石油学报(石油加工)2015年10月acta petrolei sinica (petroleum processing section )第31卷第5期文章编号: 1001-8719(2015 )05-1179-08基于热重分析法的油酸甲酯热解特性及动力学王学春’，方建华'，陈波水，王九，吴江'(1.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系，重庆401311; 2.武警杭州士官学校车辆维修系，浙江杭州810007 )摘要:采用热重分析仪研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解特性，获得了油酸甲酯在不同升温速率(10、15、 20、30°c /min -1 )下的tg-dtg、dsc曲线，并通过热分析数学方法获得热解动力学拟合参数。结果表明，油酸甲酯的热解过程为简单的一-步 分解，相比硬脂酸甲酯具有较差的热安定性;提高升温速率，热解区间往高温区移动，热解活化能和指前因子具有较好的补偿效应;油酸甲酯在不同升温速率下具有不同的热解反应机理函数。关键词:油酸甲酯;热重分析;热解;动力学中图分类号: tq050. 4文献标识码: adoi: 10. 3969/j. issn. 1001-8719. 2015. 05. 022pyrolysis characteristics and kinetics of methyl oleate based on themo -gravimetric analysiswang xuechun，fang jianhua' ，chen boshui ，wang jiu', wu jiang(1. departmentof military oil application & a dministration engineering ，logistical engineering university, chongqing 401311, china2. hangzhou nco academyof ca pf. hangz hou 310007. china)abstract: pyroly sis characteristics of methyl oleate and methyl stearate were conducted in thermo-gravimetric analyzer to obtain their tg -dtg and dsc curves at different hating rates(10, 15, 20，30c/min- ). py rolysis kinetic fitting parameters were gained by thermal analysis mathematicalmethodology。the results showed that pyrolysis of methyl oleate was a simple one -stepdecomposition, which had a relatively w orse stability of pyrolysis，compared with methyl stearate .the main pyrolysis region of methyl oleate shifted to the higher temperature，w hen hating rate wasraised. moreover, the pyrolysis activation energy and pre-ex ponential factor presented a goodcompensation effect ，w hich also indicated that the py rolysis reaction mechanism function w asdifferent at different heating rates .key words: methyl oleate; thermo- grav imetric analysis ; py rolysis ; kinetics能源消耗量日益增加以及矿物燃料的日趋枯竭，饱和脂肪酸甲酯组成，是多种脂肪酸甲酯的混合物，迫切要求快速发展新型石油替代能源。生物柴油作其脂肪酸碳链通常含有14~18个碳原子;从分子结为一种新型能源，具有清洁、储量大、可再生和环构看，生物柴油一般为直链分子，除少量饱和脂肪境友好的特点，且具有与石化柴油相近的燃料特性，酸甲酯之外，- -般含有1个以上的双键。生物柴油已受到世界各国的普遍关注”5]。从化学组成看，生分子中含有大量的不饱和脂链，在高温下很容易发物柴油一-般由油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯生热裂解反应，其裂解小分子产物可诱导发动机油等不饱和脂肪酸甲酯和软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等变质，导致发动机油胶质增多、腐蚀性增大、清净收稿8期: 2014-05-26基金项目:国家自然科学基金项目(51375491)、重庆市自然科学基金(cstc, 2014jcyja a50021 )和院创新基金资助项目(yz13-43703 )资助1180石油学报(石油加工)第31卷分散性变差，甚至引起燃料系统结胶、过滤器和喷产sdtq600综合热重分析仪对油酸甲酯和硬脂酸油嘴堵塞等问题，因此,研究不饱和脂肪酸甲酯的甲酯进行热重分析(tc-dsc)。在50 ml/min的高热解特性，对生物柴油的应用具有重要的指导意义。纯n2保护下，从室温以不同速率升温至600°c，样目前，已有关于柴油发动机燃用生物柴油导致品质量5~7 mg。的发动机润滑油性能衰变问题的研究5-83，但大多局2结果与讨论限于从宏观上描述生物柴油引起的发动机油常规理化指标和性能变化，缺乏从单脂肪酸甲酯结构方面2.1油酸甲 酯和硬脂酸甲酯热解特性深人研究其热解衰变的化学本质。因此，研究生物图1为硬脂酸甲酯和油酸甲酯在升温速率(β).柴油中主要不饱和组分的热解动力学，可以为整个10°c /min、50 ml/minn2气氛下热解的tg-dtg、生物柴油的动力学研究提供基于单脂肪酸甲酯热解dsc曲线，它们的热重特性参数列于表1。的特性参数，以建立动力学模型或判据。在本研究由图1可见，硬脂酸甲酯dtg曲线上的1个峰中，利用热重分析仪分析油酸甲酯和硬脂酸甲酯的(起始温度218. 88°c,峰值温度261. 12c)与tg曲.热降解特性，并进行比较，同时在不同升温速率下线上的1个失重台阶相对应，同时也和dsc曲线上考察油酸甲酯的热降解特征值;通过coats- redfern的第2个吸热峰(起始温度203.65°c，峰值温度积分法5-10]分析油酸甲酯热解动力学，确定了反映266. 53c )相对应。至于dsc曲线上的第1个吸热峰其热解历程的反应动力学参数。(起始温度31. 91°c,峰值温度37. 99°c )由硬脂酸甲酯的熔融引起，因为硬脂酸甲酯在38*c左右发生了1实验部分相变(硬脂酸甲酯的熔点为38c)。由此可知，在1.1 油样600°c以下硬脂酸甲酯仅发生简单的一-步热分解过程。油酸甲酯、硬脂酸甲酯均为分析纯试剂。同硬脂酸甲酯相似，油酸甲酯的dtg曲线上只有1.2实验方法1个相当大的失重峰(起始温度210. 58°c,峰值温度采用美国范德比尔特公司和日本东京旭日公司248. 95c)，与tg曲线上只有1个失重台阶相对应。00(a-0.5-100tg(b)-01.0dtg40-80 t-0.5 0-0.5 --360/dsc-266.53 c-1.0-0 dsc-10 -4(-0.5豆40 hy-15--37.99 c8-1.5-249.63 c254.36 c20261.12 c--1.020 t-20 -°0 100 200 300 400 500 600-2.0--1.5200300 400500600temperature/ c图1硬脂酸甲酯和油酸甲酯在n:气氛下的tg-dtg和dsc曲线fig. 1 tg dtg and dsc curves of methyl stearate and methyl oleate in n2 atmosphere(a )m ethyl stearate; (b )methyl oleate表1硬脂酸 甲酯和油酸甲酯热解特性参数table 1 the pyrolysis parameters of methyl stearate and methyl oleatesamplet./ct:/ctma/c(dm/dt)mx/(%●min-1)win/crx10*/<% . min-1.c-1)methy! stearate218. 88270. 36261. 12-1.91925.741.30m ethyl oleate211.52256. 90249. 63- 2.19022. 691.83t,- the initial loss mass temperature,c↓t一the maximum loss mass temperature,c; tmax- the peak mass loss temperature,c ;第5期基于热重分析法的油酸甲酯热解特性及动力学1181由图1和表1可知，油酸甲酯和硬脂酸甲酯具失重速率峰值和热解产物释放指数都减小，热解有不同的热解特性。与硬脂酸甲酯相比，油酸甲酯加快。的起始失重温度、失重速率峰值温度都较低，失重图3为油酸甲酯在不同升温速率下的最大失重速率峰值较大，半峰宽较窄，且发生热解的温度明速率及对应的温度。从图3可以看出，随着升温速显提前。这可能是因为油酸甲酯分子链中含有不饱率的增加，油酸甲酯最大失重速率对应的温度逐渐和双键，相对于硬脂酸甲酯分子中的饱和键在相同增大，而最大失重速率随升温速率的变化却明显不温度条件下更易热解，从而使油酸甲酯具有较差的同，这可能与油酸甲酯自身分子结构中含有的不饱热安定性。和双键有关。2.2升温速率对油酸甲酯热解特性的影响100(a)升温速率是影响试样tg-dtg曲线的重要因.(1)素。升温速率提高，试样达到热解所需温度的响应r 80一, (2时间变短，有利于热解;升温速率的提高使试样内60 t<(3)外温差变大，试样内部的热解气体来不及扩散，从(4)40f而影响内部热解的进行。在n2气氛、30~ 600c程序升温的条件下，考察油酸甲酯在升温速率分别为0t10、15、 20、30°c/min 下的热解特性，结果示于200300400500600图2 ,相应的热解特征值列于表2。从图2可以看出,temperature/ c随着升温速率的增加,油酸甲酯热分解过程出现的(b)1个主要失重台阶向高温偏移，失重率呈现逐渐增(1) (2)(3) (4) .大的趋势，热分解过程的起始失重温度和终止失重温度都明显向高温方向移动，反应区间也逐渐变宽;特别是当温度升到260°c以后油酸甲酯几乎完全失重，一方面可能是因为提高升温速率会增大热解反应活化能，另一方面也与传热的滞后有关;各升温速率下的tg曲线很类似，说明油酸甲酯在不同升10500 60温速率下的失重规律基本- -致。 随着升温速率的增加，热滞后现象越明显，油酸甲酯的最大热解失重速率(dm/dt)mx值也随着增大，而且(dm/dt)m对应的峰值温度tmaxs 也从240°c升高到282°c。这可能包-12是因为要达到相同温度时，升温速率越快，试样达e -24(1)-到预定失重所需的时间越短，从而加速了热解反应-36的进行;同时，升温速率影响到试样外层与内部间的兵-48(3)-温度梯度，导致热滞后现象加重,致使试样tg曲线-60(4)一-向高温区移动。与tg-dtg曲线的变化类似，油酸500 600 :甲酯热解dsc曲线吸热峰值随着升温速率的提高往temperature/ (高温区推移，且相应的峰温越高，峰面积越大，峰形图2油酸甲酯在不同升温 速率(β)下的tg-dig和越尖锐，即吸热量增加，这是因为试样在单位时间内dsc曲线发生转变和反应的量随升温速率的增大而增加。fig 2 tg dtg and dsc curves of methyl oleateat由图2和表2可见，随着升温速率的增大，油different hating rates酸甲酯发生热解的起始温度明显提前，最大失重温(a) tg; (b) dsc; (c) dtg度和失重速率峰值温度都有所增加，半峰宽变大，且β(°c●min-'); (1)10; (2)15; (3)20; (4)301182石油学报(石油加工)第31卷表2，不同升温速率下油酸甲酯的热解特征值table 2 the main parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates/(c. min-1;r./c .t:/ctmn/c(dm/d)>man/%●min-1)w1n/0rx10*/(% .min-1. c-1)10211.52256.90249. 63-2.19022.691. 831220.73266.51259. 09-2.11222. 891.6120233. 90279.70271. 26-2.13422. 901. 4730243. 63290. 80282. 762. 07223. 5851.28.2.201 2900.030-(2)t 2802.16-- 2702.12 t(1)26002.08 t25030002000110.0道wave10001560number/cmβ/(c-min')图4油酸甲酯在n2气氛下热解得到的3dir谱图3油酸甲酯在不同升温速率下的最大失重速率及fig.4 three dimensional ir spectrum of对应的温度gas products during methyl oleate pyrolysis atfig 3 the maximum mass loss rates and correspondingdifferent temperatures in n2 atmospheretempernature at different hating rates(1) the maximum mass loss rate;. 48.500 min(2 )the peak mass loss temperaturem_nhn2.3油酸甲酯热解产物的ft-ir分析结果一32.333 min图4为通过ta-ftir联用技术获得的油酸甲____mh酯热分解过程产物的红外三维谱图。通过红外软件25.554 min分析，其热解气体产物相对简单。图5为通过三维.mmh谱图解析得到的不同时刻对应温度下主要的小分子. 9.387 min气体产物的红外ft-ir谱。由图5可以清晰地观察九到，3800~3500cm 1、1200~ 1700cm 1 处对应水蒸4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500气的特征吸收峰，而2375~2250cm-'以及.wave number/ cm-1700cm~1左右为co2的特征吸收峰;随着热解反应图5利用tg ftir联用技术所得油酸甲酯的进行，气体产物的量逐渐增加，红外特征吸收峰热解逸出气体的ftir谱增强。同时，1850~ 1600 cm-'，1500~ 1250 emfig 5 ftir spectra of the evolved gas of等范围出现了很强的吸收峰，归属于c=0的伸缩methyl oleate py rolysis by tg-ftir coupling technology振动、c一h面内弯曲振动、c-0和c- c骨架振2.4油酸甲酯在nz中的非等温热分解动力学动等。随着热解反应的进行，在3000~ 2650 cm-'采用tg-dtg热分析技术，在线性升温条件处略有突起，归为c一h伸缩振动，对应各种烷烃下，研究了油酸甲酯在n:中的非等温热分解动力类、醛类、酮类、羧酸类、醇类等大分子物质，说学。假设油酸甲酯在程序升温下进行热解反应，则明油酸甲酯在热解过程中主要发生脱水、裂解和聚油酸甲酯热分解速率可表示为式(1)。根据第5期基于热重分析法的油酸甲酯热解特性及动力学1183为式(3)。将升温速率β=dt/dt代人(3 )式可得式(4)。简化为式(7)、(8)。da/dt= kf(a)当n=1时，ln(1-a)]。ar__ ek=aexp(-r(2)in|(7)rttβe rte|__e当n≠1时，da/dr=aexp一rt f(a)=aexp - rt(1- a)”"1-(1-a)二"ar__ einr*(1-n)= inbe rt(8)da/dt=e(1- a)"(4)由图2(a)数据，根据式(7)、(8 )的线性关系作将式(4 )按coats redfern法分离变量积分整理图，所得结果分别示于图6、图7。根据线性关系所得拟合动力学参数分别列于表3、表4。特别是当取近似值可得式(5)、(6)。n≠1时，in ]一t呈线性关系， 可计t(1- - n)_ln(1-a)]_ ar2rt_e1--(5)算不同反应级数n值时拟合曲线的相关系数，取相l βe关系数最大时的n值为反应级数;通过规划求解确ni1-(1-a)=]=1。[ ar1- _2rt]_ e(6)定反应级数""，指定反应级数n为可变值，相关系t°(1- n)be数r为目标值，启动excel中规划求解宏选项进行对于一般的反应而言，由于e比较大，2rt/e拟合得出最合适的n值，使其相关系数获得最大，远小于1，可以近似忽略不计，则式(5)、(6)可以由此确定反应级数n。.12 ta) |-12-(b)-14-16e -18-18 |-21-20 t2.8 3.01.6 1.8 2.0 2.22.41/7(*102)1/7(*10*)-12 tc) |-12(d)e -14三-16-18 t-18-20-20 |.6.82.022.4 2.6 2.81.6 1.8 2.0.22.4 2.02.1/7(>10*)图6不同升温速率时油酸甲酯曲线fig.6 the plot of in[- -ln(1一 a)/t ]vs 1/t of methyl oleate pyrolysis at different hating ratesβ/(c●min-): (a) 10; (b) 15; (c) 20; (d) 301184石油学报(石油加工)第31卷12- :(b)，-12-14-14 t-16-18上壹18--20.8.0 2.22.4.01.2.22.2.62.81/7(x102)1/7(*10)(d): -12-14 |16-16 t-18-18 t22七2.01/7(x10*)图7不同升温速率时油酸甲酯的in[(1-(1 - - -a)' ")/((1- n)t )]对1/t曲线(n41)fig.7 the plot of in[(1- (1- -a) ")/((1- n)t )]vs 1/t at different hating rates(n≠1)β/(c●min' 1); (a) 10(n=0.65); (b)10(n=0.9); (e) 10(n=0.55); (d) 10(n=0. 14)表3油酸甲酯在不同升温速率下的热解动力学参数(nf 1)table 3 the kinetics parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates (n= 1 )β/(c●min-1 ) temperature region/cregression equatione/(kj. mol~1 )a /minr?1060-260in ln(1-o)_ - 8.33535 4. 17272 :69. 305. 41x1030.99675r2t1580-2801n(1-x)_ _- _8.3462 .68.563.57x1030. 9975183462 8.362762080-290in in(1-a)_ _ 8.061 2.5319867. 022. 03x 1030. 99059n”30100 -290in in(1-@)_ - 7.34021 0. 5880461.023. 96x 1020.99284表4油酸甲酯在不同升温 速率下的热解动力学参数 (n≠1)table 4 the kinetics parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates (n≠1)(c●min-' ) temperature region/c ne/(kj. mol~ 1) a/min^r0. 651n1-(1-a)).*_ - 7.7615 2.6401，64.531, 09x 1030.993830.35720.901n1-(1-a)11__ 8.42098. 3. 6716470.014. 97x 1030. 984980.1721-(1-2210. 550.4572=-5 t 1.5487863.757.22x102 0. 98504第5期基于热重分析法的油酸甲酯热解特性及动力学1185表3、表4表明，随着升温速率的提高，油酸活化能具有相同的变化趋势，这种现象称为动力学甲酯的热解反应活化能和指前因子均呈现不同程度补偿效应。根据表3、表4数据得到的油酸甲酯在的降低。升温速率提高，试样更加容易进行热解反不同升温速率下的动力学补偿效应拟合曲线示于应，因此反应活化能会降低。图8。由图8可知，油酸甲酯在不同升温速率下的2.5 油酸甲酯热解反应动力学补偿效应e-lna曲线拟合方程线性关系显著，由此可认为油由表3、表4可知，随着升温速率的提高，热酸甲酯热解反应活化能和指前因子具有较好的动力解反应活化能逐渐减小，而且指前因子始终与反应学补偿效应。8.5(a) ;8.5- n4-12.25108 0.29672e, r2=0.9932户(b)ln4=-12.59612 0.30371e, r2=0.98278.07.5 t7.06.56.06(62646658706054e1 (kj-mol')e/(kjmot')图8油酸甲酯在不同升温速率下热解的动力学补偿效应fig.8 kinetic compensation effects between activation and pre -exponential factors of methyl oleate pyrolysis atdifferent heating rates(a) n=1; (b) n≠1起始失重温度,c;3结论tr-最大失重温度,c ;(1)分别采用tg- dtg和dsc分析技术研究了tmw--最大失重速率峰值温度,c ;(dm/dr)mx-最大失重速率% /min;油酸甲酯和硬脂酸甲酯在n2中的热分解过程，结v1n2--- 半峰宽,c;果表明，两种试样在n2中均发生简单- -步分解,-热解产物释放指数，r= (dm/dr)m x且油酸甲酯的热安定性较硬脂酸甲酯的差。(t。●tm.. wr)-' % /(min. "c);(2)升温速率对油酸甲酯的热解有重要的影响。a--失重率，a=(m>一mi)/(mo--m=)，量纲随着升温速率的增加，油酸甲酯的tg和dtg曲线为1;均向高温区移动，且其dsc曲线吸热峰温越高、峰h--速率常数;面积越大，放热量呈逐渐增大的趋势。e-一活化能， kj/mol;(3 ) coats-redfern法对油酸甲酯热解动力学分a- 指前因子，min -1 ;析表明，在不同升温速率下油酸甲酯具有不同的热r-理想气体常数， 8.314j/(mol. k)解机理函数，计算得到了油酸甲酯在不同升温速率t一温度， k;反应机理函数，f(a)=(1- -a)" ;下相应的动力学参数;热分解反应活化能和指前因n-反应级数。子之间表现出较好的动力学补偿效应，可以为研究生物柴油高温热解提供基础性参考数据。参考文献符号说明:[1] dwiv edi g, jain s, sharma m p . impact analysisof biodiesel on engine performance- a review [ j]β一升温速 率,c /min;renew able. and sustainable energy reviews, 2011, 15试样初始质量，g;(9): 4633-4641 .1186石油学报(石油加工)第31卷[j]. jourmal of industrial and engineering chemistry ，with cj-4 and ci-4 lubricants[c ]//stle/asm e 20082013, 19(1): 14-26.international joint t ribology conference 。american[3]梅德清，袁银男，孙平，等.生物柴油发动机燃烧火焰society of m echanical engineers , 2008 : 233-235 .与放热过程特性研究[j].农业机械学报，2012, 43[8]王忠，许广举，黄慧龙，等.发动机燃用生物柴油的可(11 ): 26-30. (mei deqing， yuan yinnan， sun靠性[j].农业工程学报，2009，25(11): 169-172.ping, et al. features of burning flames and heat release(wang zhong， xu guangju， huang huilong ,process of biodiesel engine [j ]. transactions of theet al .reliability test of diesel engine fueled w ith biodieselchinese society for agriculural m achinery，2012. 43[j]. transactions of the chinese society of agriculural(11): 26-30.)engineering , 2009，25(11): 169-172.)[4] borugadda v b. goud v v. biodiesel production[9]汪丛伟，阴秀丽，吴创之，等.生物油及其重质组分的from renew able feedstocks : status and opportunities[j] .热解动力学研究[j].工程热物理学报，2009，30(10):renew able and sustainable energy reviews, 2012，161783-1786. ( wang congwei,yin xiuli,(7): 4763-4784.wu chuangzhi, et al. kinetics of pyrolysis of bio-oil[5] nos y . inedible vegetable oils and their derivatives for :and its heavy fractions [j ]. journal of engineeringalternative diesel fuels in ci engines: a review [j].thermophysics, 2009 , 30(10): 1783-1786.)renew able and sustainable energy reviews, 2011, 15[10]宋春财，胡浩权.秸秆及其重要组分的催化热解及动力(1): 131-149.学研究[].煤炭转化，2003，26(3); 91-96. (song[6]gili f, igartua a ,luther r,et al. the impactchuncai, hu haoquan. cataly tic py rolysis and kineticsof biofuels on engine oil' s performance [c ]//17thof agricultural stalks and their main components [j ].international colloquium t ribology 2010-solvingcoal conversion, 2003, 26(3): 91-96.)friction and w ear problems 1: 492-504 .[11]陈纪岳.关于反应级数的确定方法[].大学化学，[7]watsons a g, wong v w. the effects of fuel2000，15(6): 49-50. (chen jiyue. research on thedilution w ith biodiesel and low sulfur diesel on lubricantdetermination of reaction order[j ]. universityacidity ，oxidation and corrosion: a bench scale studychemistry, 2000，15(6)， 49-50.)
