中国科学g辑物理学力学天文学2005,35(4):415-423415铀与氢气的反应动力学刘晓亚朱正和蒋刚陈涵德(①中国工程物理研究院核物理与化学研究所,绵阳621900:②四川大学原子分子物理研究所,成都610065)摘要运用相对论有效原子实模型recp和b3lyp方法计算了uh和uh2的结构.并在此基础上,利用多体项展式理论方法,导出三原子分子uh2的解析势能函数.根据uh2势能函数,采用准经典的 monte- carlo轨线法研究了u h2体系的碰撞过程.依据反应截面与能量之间的关系,指出u h2(v=j=0是无阈能反应,主要生成uh2,而反应h uh(v=j=0)生成uh2的反应截面相对来说要小得多,可以忽略.如此证明铀与氢气反应生成uh3的中间产物是uh2,而不是uh这些结果为金属铀的抗氢化腐蚀研究提供了理论基础关键词uh2势能函数分子反应动力学铀的氢化腐蚀自1789年由 klaproth从沥青铀矿中发现铀以来,铀及其化合物越来越受到人们重视.它具有良好的金属特性和独特的核性能,不仅在国防上,而且在人类开发和利用核能中起着极其重要的作用.但是,铀的化学性质非常活泼,容易和环境气氛如o2,h2和ho2汽发生反应.铀长期处在h2气氛中表面会发生严重的腐蚀,其核性能会大大受到影响.目前,国外已在u-h2(ν)体系的表面氧化反应进行了较为深入的研究4.长期以来人们虽然在氢化反应动力学和反应机理研究方面进行了大量的研究⑤8.但过去的研究工作主要着眼于铀金属块(bulkuranium)与h2在高温0~500℃)、高压(102-10pa)条件下的氢化反应.对铀金属在h气氛中的表面化学反应尚缺乏系统研究,用原子分子微观反应动力学研究铀金属与h2的反应机制更是少有报道.国内在上述领域的研究工作目前刚刚开展.1uh2基态的分子结构与势能函数1.1uh2分子平衡结构与振动频率u原子采用14个价电子(6s27s36p6d5f的相对论有效原子实势及(5413d4)2004-08-03收稿,200505-16收修改稿中国煤化工国家表面物理和化学重点实验室基金资助项目(批准号联系人,e-mai:zhuxi@scu.edu.cn;peonyzhu@sina.comhcnmhgscience in china ser. g physics, mechanics astronomy416中国科学g辑物理学力学天文学第35卷3s3p2d2收缩价基集合,h原子采用非相对论6-311 g*全电子基集合,在u原子(recp近似下,用b3lyp( becke3个参数交换函数与lee- yang-parr相关函数组成的杂化密度泛函理论(dft方法)计算了体系基态的平衡几何、谐性力常数和谐振频率υ1,υ2及υ3.计算表明uh2分子最稳态为c2构型,具有b2对称性的电子态,平衡核间距ruh=0.21325m,∠huh=1084146°,如表1.表1uh2(xb,)的结构与性质参数平衡结构ruh=0.21325nm,∠huh=108.4146°谐振频率u1=308.1526cm,u2=1308.5678cm-,u3=1329.806cm离解能5.1635ev力常数f(hu)=0656318,fr(uh)=0.065313.fr=0.18152×102fa=-0.372984×102,fr=-0.3743939×10-2,fa(∠huh)=0.0209712uh2分子多体项展式的势能函数uh体系的多体项展式理论方法的势能函数应写为v(r1,r2,r3)=vu(2(r1) vu2(r2) vm2(r3) vm3(r1r2r3其中r1=r2=ruh,r3=rm,(1)式中的两体项采用 murrell- sorbie势能函数uh分子的两体项势能函数数据见表2,h2(xx)的势能函数引用文献[0的值.(1)式中的vum23(r1,r2,r3)为三体项,有10个线性系数(c,c1-c和3个非线性系数(y,γ2,γ),对势能表面进行非线性优化,确定出3个非线性系数,而10个线性系数由10个已知条件确定,根据表1,uh2分析势能函数的参数可由此而确定,列于表3表2uh(xm)分子势能曲线参数r/nmuh(xti)1.77240.227321980123.38369.4表3uh2(⑧b2)分析势能函数的三体项参数7501494×102.4138476×106.7268183×10-31614000×10-2.125886×102.1222724×11.270089x102946270×10c9-8.69857x10-2y=0.9p=0.63=3.5图1和2是根据uh2的分析势能函数绘制中国煤化工地再现了uh2的结构特征.图1是u-h键与uh键的伸hcnmhg们可以精science in china ser. g physics, mechanics astronomy第4期刘晓亚等:铀与氢气的反应动力学4171为-5153ev;2为-49cv3为-45ev4为-3ev5为-2ev6为-1.5ev;7为-ev0.20图1uh2的伸缩振动势能图0.20.12为-46ev3为-35ev4为-2.5ev0.05为-1.72ev6为-1.00ev7为-4.6ev0.10.2.2-0.10.00.10.2x/nm图2uh2的旋转势能图确地找到uh2(ⅹb)的平衡结构(ruh=0.21325mm)和它的离解能de=5,16356cv而且在两个等价的通道上u hh→uh2没有鞍点存在,这说明u原子与h2的反应是没有阈能的放热反应图2是把rh=0.34569mm固定在ⅹ轴上,u原子绕h-h旋转的等值势能图.图中仍然再现了uh2(文b2)的平衡结构的特征,有两个等价的c2v角型极小(y=±0.128nm,x=0.0nm),在这两个极小之间有一个线性鞍点(x=y=0.0nm,e≡-3.0cv)存在于h-h键的中间和两个等价的线性鞍点(x=±0.3945nm,y=00nm,e=-1.68ev)在h2的两边.这说明:如果u原子要穿过h2的中间进行内迁移需要克服2.16356εⅴ的能垒;如果穿过h的两边进行內迁移则需翻越3,.484ev的能垒,以此可以看出u原子能比较容易拉长hh键而生成uh.所有这些合理地再现了uh2的c2结构特征,为uh2体系the中国煤化工了数据cnmhghina co418中国科学g辑物理学力学天文学第35卷2uh2体系的分子反应动力学过程选用前面计算得到的uh2分子的全空间解析势能函数,建立12个联立的微分方程组,采用 monte-carlo半经验轨线法( general trajectory program)求解得到原子间距随时间的变化关系(即轨线),通过对这些轨迹的统计分析可以得到反应产物的分布与初始平动能的关系21u(l) h2(x)碰撞的分子反应动力学过程对于ucl) h2(x∑t)体系的碰撞反应产物有5种通道h('s) uh by通道uclu hh(o*2通道u h(xo:→{h2s2) uh(t3通道uhh( b2)4通道,ul) h(2s2) h(s2)通道当u原子的初始平动能为e=0.4184-8368k/mo时,u hxx2)反应产物的结果见表4.从表4可知:当u原子的初始平动能在e1=04184-271.96kj/mol时,u hxxσ反应生成络合物和非弹性散射产物.当u原子的初始平动能在e27196-836.8kj/mo时,u h2(x2)反应生成uh和非弹性散射产物当u原子的初始平动能e1≥6276k/mol时,u h2(xσ反应产物u h h开始出现.这可以由uh2的解析势能函数分析得出初步的结论.从uh2的旋转图可知,由于在u向h2分子接近生成uh2时,无论从哪个方向都没有能垒出现,也就是说u h2→表4u h2(x∑反应产物的分布e/kjmo1通道2通道3通道5通道26664580251.04292.884874355.6447794858103836.8yh出中国煤化工204nmhscience in china ser. g physics, mechanics astronomy第4期刘晓亚等:铀与氢气的反应动力学419uh2的反应是无阈能的放热反应.所以在较低碰撞能量下,主要以络合物和非弹性碰撞产物为主,碰撞能量稍高一点后,u原子就有可能把h2分子的键打断,而与h原子重组导致交换反应的发生;在较高碰撞能量下,u原子与h原子还没来得及重组就很快完全分解,则导致第5通道的产物u h h产生为了确定反应uxl) hh(v=j=0)→uh h以及uh2的碰撞截面,计算了大量不同初始状态的碰撞轨线,使其具有统计分布的规律.在确定反应截面σr时,取n为5000条表5和6以及图3和4记录了u h2uh2和u h2→uh h的反应截面表5u h2→uh2的反应截面e/kj·mol104.6251.040.9210.7780.6850.6170.2350.2050.1390.16513330.8230.2820.0890003000040.00021.9×10-3表6u h2→uh h的反应截面e/kj·mol27196334.72355,64418,4627,6836.80.2000.1660.1500.1362.9413.1654.3974.8532.4573.3211.7661.25一最大磁撞参数/nm磁撞截面/nm0.500.000.25020406080100120140160180200220240260280e/kj. mol图3u h2→uh2的反应截面在所计算的能量范围内,u(l) h(x)的反应碰撞主要表现为非反应碰撞,在0.4184-271.96kjmo能量范围有络合物生成,在271,96-836.8kj/mol能量范围有交换反应产生.在低能范围(0.4184-271.96kj/mol)反应u h2→uh2是强烈的无阈能放热反应,在碰撞能量到271.96 kj/mol时开始有uh h产生(交换反应),但是交换反应的截面远小于生成络合中国煤化工低能时络合物很容易生成,而交换反应的发生相对要困hcnmhgwww.scichina.com420中国科学g辑物理学力学天文学第35卷最大磁撞参磁撞截面e/kj. mol图4u h2→uh h的反应截面22h(s) uh(xm碰撞的分子反应动力学过程对于h(s) uhx)体系的碰撞反应产物有5种通道h(s) uh(x"ii)通道h(s) uh(x d)2通道h(se) uh'(x"id)u() h,(x'=g3通道uh2(x b2)4通道uclu) h(s) h(se)5通道当u原子的初始平动能为e=04184-8368kj/mol时,u h(xx2)反应产物的结果见表7表7h2sn) uh(x1m反应产物的分布e/kj·m1通道2通道3通道4通道5通道0.41841503346l4.184339l1373197198l41.840.0.685167.360.54141560.5323514561836.84902中国煤化工cnmhgscience in china ser. g physics, mechanics astronomy第4期刘晓亚等:铀与氢气的反应动力学421从表7可见,随h原子初始相对平动能的增加,交换反应1通道的数量逐渐增加,在e1>41.84kj/mol以后又逐渐降低,而交换反应3通道的数量随h原子初始相对平动能的增加逐渐減少;非反应2通道的数量随h原子初始相对平动能的增加而逐渐增加;反应4通道(生成络合物的通道)的数量随h原子初始相对平动能的增加而增加,稍后又减小,对此特别计算了一下:当h原子初始相对平动能到了e=34.3088kj/mol时就没有络合物生成了;第5通道(碰散的通道)在e>167.36 kj/mol后,逐渐增加而后开始减少,其主要原因是由于uh的离解能为1.7724ev,只要h原子的初始平动能大于171.0kj/mo就有碰散的可能性,因此到e>167.36kj/mol时第5通道就有反应了.从整个计算结果看,在低能部分0.4184-41.84kj/mol,h原子把u置换出来相对其他反应较为容易;而在高能部分41.84~836.8kj/mol,非反应碰撞占主要地位,即h uh碰撞主要产物为u h2和非反应碰撞.h(s) uh(v=j=0体系的反应截面σ计算结果列于表8中,初始相对平动能e对反应截面σ和最大碰撞参数bmnx的关系曲线如图5表8h(s2) uh(v=j=0体系碰撞反应的e和o通道3通道4通道0.41840.39321.5034.9121.5030.072412553.16380.097001060.910.508l0.6850.20970.64840.1012167.360.54140.54130.06440.53190.53180.3911627.60.28730.0015836.80.2790.00020.30430.0001在所计算的能量范围内,h(s2 uh(xm)的反应碰撞主要表现为交换反应h(s2) uh(xi)→uxl) h(xσ和非反应碰撞,在0.4184-41:84kj/mo低能量范围伴随有hs) uh(xm)→uh(x1 h(s2及络合物生成,在4848368kj/mol能量范围主要为非反应碰撞.h(s2) uh(xi)uxl) h2(xt交换反应3通道反应)是强烈无阔能的放热反应,h(s2) uh(xtm→uh(xtm h(s2)反应及生成络合物的反应,虽然在低能时有少量的发生,但是其截面远小于3通道的反应截面.这说明h(s2) uhxm)→u(xl) h2xx2交换反应容易得多,而其他反应相对要困难一些中国煤化工cnmhghina co42中国科学g辑物理学力学天文学第35卷一最大磁撞参数1通道3通道4通道0100200300400500600700800900e/k. mol图50-e1与bmxe1关系曲线3结果与讨论用半经验轨线法考察了uh2体系的分子动力学过程.在计算结果的基础上提岀了铀的氢化腐蚀的机理.这对铀的抗腐蚀研究具有较为重要的意义.计算了u(l) h2(x∑,h(s) uh(xt两体系的分子动力学过程.对于u(l) h2(x碰撞反应,u(l h1(x的反应主要生成uh2(x3b2),基本不生成h(s2) uh(xt).对于hs) uh(xt碰撞,反应主要为第3通道的反应即h(s2) uhxt)→u(l) h2(x,以及非反应碰撞.此计算结果说明:铀材料在氢气氛中容易生成uh2这种中间产物,多数的文献山报道,u(la) h2(x2)反应的最终产物是uh,但我们可以推断:u与h2反应生成uh3的过程为两步:(i)u(l) hx→h2(x3b2),(i)uh h2→uh2,而不是u(l) h(x∑→h(2s2) uh(xm,uh h2→uh因为从计算结果可知:u(l) h2xxσ)反应生成uh的反应截面非常小,基本不发生反应,u与h2反应生成uh2要容易得多.这一论断从前面的uh2势能函数分析也可证明这一点,另一方面,由于h2的离解能为4.746ev,u原子接近h2时,它较难于离解h2生成uh,而拉长h一h键重组生成uh2要相对容易得多,所以u h2uh2→uh2 h2uh3是合理的过程,而不是u h2→uh h→uh h2→uh参考料i colmenares c a. oxidation mechanisms and catalytic properties of the actinides. prog solid state chem1984,15:257~3642 allen g c. stevens jch the behavior of uranium metai cham soc, faradaytrans i,1988,84:165-174中国煤化工3 alirer m. mueller b a. peterson c l. et al. reactionscnmhgchem physscience in china ser. g physics, mechanics astronomy第4期刘晓亚等:铀与氢气的反应动力学421970,52:37-464 condon j b, larson e a kinetics of the uranium-hydrogen system j chem phys, 1973, 59: 855-8655 stakebake j l. kinetics for the reaction of hydrogen with uranium powder. j electronhem soc, 1979, 1261596~16016 condon jb, calculation of oxidation rate of zirconium corrosion 1981, 37: 721bloch j, mintz m h. type of hydride phase development in bulk uranium and holmium. j nucl mater982,110:251~258 bloch j, cimca f, kroup m, et al. the initial kinetcs of uranium hydride formats studied by a hot stagemicroscope technique. j less-common met, 1984, 103: 165-171hay p j, richard l m. theoretical studies of the structures and vibrational frequencies of actinompounds using relativistic effective core potentials with hartree-fock and density functional methoduf6 and puf6. j chem phys, 1998, 109: 387510朱正和,俞华根.分子结构与分子势能函数.北京:科学出版社,199711 libowitz gg. the actinide hydrides. in: mueller w, blackedege j p, libowitz gg, eds metal hydridesnew york: academic press, 196812 cordfunke e h p in the chemistry of uranium. elsevier pub co amsterdam, 196913 katz j j, rabinowitch e, in the chemistry of uranium. new york: dover pub, inc, 19514 bennett mj, price jb. the oxidation behavior of uranium in air at 348-765. j nucl mater, 1981. 1015 stakebake j l kinetics for the reaction of hydrogen with uranium powder. j electerchem soc, 1979, 126495-49616 toteneier t c. a review of corrosion and pyrophoricity behavior of uranium and plutonium, argonnenational laboratory technical report anw/ed/95-2, 19957 mulfordr nr, ellinger f h. a new form of uranium hydride. j amer chem soc, 1954, 76: 297-298中国煤化工cnmhghina. com
