第42卷第7期燃料化学学报vol 42 no. 7014年7月journal of fuel chemistry and technologyjul.2014文章编号:0253-2409(2014)07-0827-06fe/si02纳米复合物上合成气制低碳烯烃催化性能研究位健!2,马现刚,方传艳,葛庆杰,徐恒泳(1.中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室,辽宁大连1160232.中国科学院大学,北京100049)摘要:分别采用一步合成法和常规共沉淀法制备了re/sio催化剂,通过n2物理吸附、ⅹ射线衍射、透射电镜、傅里叶变换红外光谱和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对其费托合成制低碳烯烃的催化性能进行了评价。结果表明,与共沉淀铁基催化剂不同,采用一步合成法制备的纳米复合物主要由fe3o相构成,形貌呈规则球形,平均粒径为30nm,尺寸分布窄,更容易还原。一步合成法制得的re/sio,催化剂对费托合成反应具有较高的活性和低碳烯烃选择性、较低的甲烷选择性和良好的稳定性关键词:合成气;费托合成;低碳烯烃;四氧化三铁;纳米复合物中图分类号:o643文献标识码:airon-silica nanocompositesa catalyst for the selective conversion of syngas to light olefinswei jian, ma xian-gang, fang chuan-yan', ge qing-jie, xu heng-yong(1. dalian national laboratory for clean enersdalian institute of chemical physics, chinese academy of sciences, dalian 116023, china2. university of chinese academy of sciences, beijing 100049, chinaabstract: a series of fe/sio, catalysts were prepared by one-pot synthesis and conventional co-precipitationmethods; they were characterized by n, physisorption, x-ray diffraction, fourier transform infraredspectroscopy, transmission electron microscopy, and temperature-programmed reduction. the performances ofthe fe/sio, catalysts in fischer-tropsch synthesis( fts) were evaluated in a fixed-bed reactor for the productionof light olefins from syngas. the results showed that in the fe/sio, catalyst prepared by one-pot synthemethod, the iron oxide is present as iron-silica nanocomposite in the form of fe, o4( magnetite). compared withthe catalyst prepared by conventional co-predsynthesis exhibits a more uniform spherical-like morphology, narrower size distribution(30 nm in average) andbetter reducibility. in fts, the fe/sio, catalyst prepared by one-pot synthesis method exhibits higher activityand selectivity to light olefin as well as lower selectivity to methane and better stabilitkey words: syngas; fischer-tropsch synthesis; light olefins; magnetite; nanocomposites低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要的化工原料,目应,因此,较窄的粒子粒径分布有利于提髙fs性前主要来源于石脑油裂解。随着原油价格的持续上能56。传统共沉淀法制得的铁基催化剂中金属粒涨和环境问题的日益严峻,非石油路线制低碳烯烃子通常尺寸分布较宽η,而不利于产物分布的优越来越受到重视。基于中国富煤、贫油、少气的能源化。因此,开发一种空间分布均一、尺寸分布窄的含特点,开发煤基合成气制低碳烯烃技术具有重要的铁催化剂有利于烯烃选择性的提高。马利海等8战略意义,其中,合成气直接制取低碳烯烃工艺具有以水热合成法制备了k原位改性的femn催化剂流程短、能耗和煤耗低的优势,是目前煤制烯烃过程原料配比fe:m:c6:k=3:1:5:0.10的催化剂性的一个研究热点能最佳,co转化率达95%,总低碳烯烃收率为合成气直接制取低碳烯烃工艺的关键是开发高63g/[m3(h2 co)]。kang等研究了不同制备活性、高选择性的新型催化剂。铁基催化剂价格低方氵中国煤仰性能的影响,发现溶胶41 nh t廉、操作灵活,具有较高的活性和低碳烯烃选择性,凝胺佳,在高co转化率下因而广泛应用于合成气制低碳烯烃反应34。铁基(96cnmhgyx,低碳烯烃选择性为催化剂上费托合成(hts)反应是一个结构敏感反21%,总低碳烯烃收率为11%。收稿日期:201401-22;修回日期:201403-12。联系作者:葛庆杰,e-mail:geqi@dicp.ac.cn。828燃料化学学报第42卷近年来,纳米磁性材料在很多方面表现出许多调整至反应温度和反应压力。反应原料气和产物采独特的物理化学性能,有着巨大的应用潜力。其中,用两台气相色谱仪(美国 varian3800型)在线分纳米fe3o以其显著的磁效应、表面效应等,在磁流析。烃类产物采用pona毛细管柱分离和fid检体、生物医药材料、催化等领域具有广阔的应用前测。n2、co、ch4和co2采用 hayesep c填充景0。但是,目前该材料用于费托合成反应的研究柱、 molesieve13x填充柱分离和tcd检测。反报道较少。实验以硅酸钠为硅源,以氯化铁和氯化应裝置的管路均用加热带加热并保持温度在亚铁为铁源,通过向上述混合溶液添加naoh溶150℃,以避免产物在管路中冷凝。co转化率由液,一步合成了re3o4/so2纳米复合粒子,对其结n2内标法计算。烃产物的选择性用各自的色谱峰构进行了表征,并对其费托合成制低碳烯烃的反应面积经校正因子校正后,由面积归一化法计算。性能进行了研究。13催化剂的表征1实验部分催化剂的n,吸附-脱附等温线在美国1.1催化剂的制备quadrasorb si型物理吸附仪上测定。x射线粉末衍步合成法制备铁基纳米复合物:将射(xrd)分析在荷兰 panalytical公司的xperfecl3·6h2o、fecl24h2o和na2so39h1o按re3pro型xrd仪上进行,cuka光源,波长0.154nm,fe2 :si=65:354的物质的量比混合成盐溶液,并加管电压40kv,管电流40ma,10°~90扫描。程序入适量的12.1 mol/l hcl溶液。在60℃、搅拌条升温还原(h2-tpr)实验在自组装的装置上进行,将件下,匀速加入1.5 mol/l naoh溶液。在约2h10mg样品装入石英反应器中,先在30ml/min的内,将溶液的ph值由酸性调至10.0左右。滴加完ar中升温至400℃,恒温吹扫30min后降至室温,成后保持温度继续搅拌1h,最后冷却至室温。反切换为5%h295%ar混合气,流量为30ml/min,应结束后,利用条形磁铁将沉积产物从溶液中分离,以10℃/min的升温速率进行程序升温还原,tcd并用去离子水充分洗涤,再于60℃下烘干,即制得检测耗氢量。样品形貌采用 tecnai g型透射电镜催化剂样品,样品经研磨、压片及过筛(20-~40目)(tem)进行观察,将样品研磨后置于无水乙醇中,后备用。所得催化剂标记为catm(m表示超声波振荡分散5mn,滴于有孔微栅铜网上晾干,magnetite)。其中,fe2o4的合成反应方程式为在120kⅴ加速电压下观察,ccd记录图像。ftrfe 2fe 80h"fe(oh)2 2fe(oh)3表征在 thermo scientific nicolet6700型光谱仪上常规沉淀铁基催化剂的制备:将fem(1)进行,kbr压片,样品与kbr比例为1:10,10mpafe,0, 4h.o压片,400~4000cm扫描。9ho和si(oc,h1)按照fe:si=100:4的物质的2结果与讨论量比混合成盐溶液,以氨水为沉淀剂,在80℃下将2.1催化剂的表征盐溶液和氨水并流沉淀,保持沉淀的ph值在9.02.1.1催化剂的织构性质左右。将得到的沉淀老化2h,然后进行过滤、洗涤表1为不同方法制备的催化剂的织构性质。由再于120℃烘干,并在40℃焙烧3h,即制得催化表1可知,采用一步合成法制备的纳米复合物cat剂样品。该催化剂标记为cath(h表示 hematite。m与常规沉淀铁催化剂cath比表面积相近,但是1.2催化剂的评价catm具有更大的孔体积和孔径。催化剂的孔径分催化剂性能评价在内径为14mm的不锈钢固布见图1。由图1可知,两种方法制备的催化剂都定床反应器上进行。反应前催化剂预先在纯h2中是典型的中孔材料,但cath具有较窄的孔径分布于常压下350℃还原12h。还原结束后降至280℃,峰值出现在6.0~7.0m,而cam存在着较宽的孔切换为合成气(h2co/n2=48:48:4,体积比),并径表1不同催化剂的nyh中国煤化工cnmhgtable 1 textural properties of different catalystscatalystsurface area a/(m".g")pore volume l/(cm3·g)pore diameter d/nm0.158.7第7期位健等:fe/sio,纳米复合物上合成气制低碳烯烃催化性能硏究829图2为不同方法制备的催化剂tem照片。由h cat-m图2可知,cat-m中复合粒子具有规则的球形形貌,0尺寸分布窄,粒径为(30±5)m。而cath中粒子形貌不规则,尺寸分布较宽为了分析两种方法制备的催化剂物相组成,对其作了xrd表征,具体见图3。由图3可知,两种催化剂的衍射峰均峰形尖锐,表明两种催化剂均具有良好的晶型。然而,两催化剂的特征衍射峰位置却截然不同。cath中fe主要以afe2ono.0890596)形式存在。而catm中fe主要以图1不同催化剂的孔径分布fe3o4( jcpds no.08840315)形式存在。根据figure 1 pore size distributions of different catalystsfe3o4(311)晶面的衍射峰(35.5°)由 scherrer公式催化剂的形貌和物相可以推算出fe3o4晶粒平均粒径为36nm,这与tem观察结果基本一致。图2不同催化剂的tem照片figure 2 tem images of different catalysts反尖晶石结构与相似的晶格常数(y-fe2o30.8350nm;fe:oa,0.8396m)。因此,仅通过xrd衍射谱图很难完全分辨两者,还需要采取其他cat-h表征手段进一步证实cat-m中铁的物相。图4为不同方法制备催化剂的ft-ir谱图。由图4可知,catm在579cm处出现了较强的吸收峰,应归属于fe3o4晶体中四面体和八面体位cat-m的fe-o伸缩振动吸收峰,这与y-fe2o3的fe-o键伸缩中国煤化工后者出现在630cm处图3不同催化剂的xrd谱图cnmhg得的纳米复合物中存在物明定13o。cath在540和figure 3 xrd patterns of different catalysts465cm处出现了较强的吸收峰,应归属于α-fe2o3因为磁赤铁矿(y-fe2o3)和磁铁矿具有相同的晶体中的fe-o键振动吸收峰13。燃料化学学报第42卷剂上非常普遍8。这可能是由于催化剂在还原过程中未完全还原,在反应过程中催化剂进一步被还原和碳化,因而表现出一个诱导期,活性逐渐升高。cat-h与cath相比,cat-m更容易还原,活化后更易形成活性相,因而cat-m的诱导期很短,co初始转化率cat-m高达98.4%,在之后的50h内co转化率基本保持不变。由图6还可知,两种催化剂的烃产物分布差别1600140012001000600较大,cat-m上产物分布明显优于cat-h,且产物更wavenumber o/cm重,表现在具有较低的ch4选择性,较高的c24选图4不同催化剂的ft-r谱图择性。在反应初始阶段(前24h),cath上c2。4选gure 4 ft-ir spectra of different catalysts择性表现出了与co转化率相似的变化规律,有一2.1.3催化剂的还原性能个缓慢上升的过程,由14.4%提高到了22.9%。图5为不同方法制备的催化剂h2-tpr谱图,ch4却呈现出了不同的规律,先略有上升后下降。由图5可知,两种催化剂的还原谱图均存在两个主而catm上各产物选择性在50h内变化不大要还原峰。cath的还原峰分别出现在408和100775℃,第一个还原峰对应于fe2o3还原为fe,o,第个还原峰对应于feo进一步还原至单质60fe[ 14, 151 cat-m的耗氢峰形状和cath较为相似,但90solid: cat-m其还原谱总体向低温偏移,还原峰出现在387和734℃。根据文献51报道,第一个还原峰对应于30fe3o4还原为fe2o,第二个还原峰对应于feo还原为单质fe。这说明,catm比cat-h容易还原。1624324048time on stream //h图6不同催化剂的活性和选择性随反应时间的变化≥v5三with time on stream of different catalysts in fts■口: co conversion;·:ch4 selectivity;▲△:c2-4 selectivity100387500cat-m100200300400500600700800900图5不同催化剂的h,tpr谱图solid, cat-mfigure 5 h, -tpr profiles of different catalystse5岁>539200open: cat-h2.2催化剂的费托合成性能20不同方法制备的催化剂ft合成性能评价结果见图6、图7和表2。由图6可知,两种催化剂在给中国煤化工01000定反应条件下均具有较高活性。cat-h的co初始cnmh阿催們伯性随空速的变化转化率为93.3%,随着反应的进行,活性逐渐升高,figure 7 co conversion and reaction rate with24h时升高到97.4%,随后保持稳定。在反应初始ghsv over different catalysts under the阶段(前24h),cath上co转化率有一个缓慢上升 conditions of h.co=1.0,320℃,2.0m,ma=0.5g的过程。此现象在没有添加助剂cu的沉淀铁催化图7为不同方法制备催化剂上co转化率和第7期位健等:fe/sio,纳米复合物上合成气制低碳烯烃催化性能硏究co转化速率随空速的变化。由图7可知,随着空转化率和co转化速率均始终高于cah,这可能是速的增加,两催化剂上co转化率均是逐渐降低的,因为catm中活性组分分散更均匀,活化后催化剂而co转化速率逐渐升高。不同的是,随着空速由表面有更多ft合成活性位生成。2000ml/(h:ga)增加到12000ml/(h·ga),cat-表2为不同方法制备催化剂的ft合成产物分m上co转化率下降较缓慢,由98.2%降到了布。由表2可知,两种催化剂上co2选择性差别不87.5%。而cath上co转化率急剧下降,由90.0%大,约为40%。与cath相比,cat-m上烯烃选择性降到了57.9%。与之对应的是,catm上co转化和烯烷比(op)较高,低碳烯烃和c,收率分别达速率上升较快,由60.0mmol/(h:g)升到了到577和679g/[m3(co h2)]。catm上c选320.7mmol/(hg)。而cath上co转化速率上择性显著高于cath,这可能是由于catm催化剂具升较慢,由56.8mmol/(h·g)升到了有较大的孔径,有利于重质烃的生成。219.2mmol/(h·gfe)。随着空速增大,cat-m上co表2不同催化剂的fts催化性能table 2 performance of different catalysts for fts reactiontos co conv. sel. co,hydrocarbon distribution w/%oyield [g/m(co h,)]catalysto/p5/%chccat-m2498.315.833.012.3564898.114.731.612.241cat-h 297.442.097.840.124.422,929,00.97reaction conditions: h, /co( volume ratio)=1.0, t=320c, p= 2.0 mpa, ghsv=2 000 ml/(h g), ma= 1.0 g上述结果表明,铁基催化剂前驱体相组成和结采用一步合成法制备了纳米尺寸的fe3o4/构的改变明显影响了ft合成反应行为。在合成气sio2复合粒子,该催化剂前驱体主要由fe2o4相构气氛下,cat-m的活性相的加氢能力比cat-h的活性成,形貌规则,空间和尺寸分布均一,具有易还原性。相弱,因而其催化碳链增长的几率相对较大,链终止该纳米复合物经还原后制得的fe/sio2催化剂在费几率较小,导致烃产物较重,烯烃含量提高1托合成反应中表现出了较高的活性和低碳烯烃选择3结论性、较低的甲烷选择性和良好稳定性,其产物分布显著优于常规沉淀铁基催化剂。参考文献[1]杨学萍,董丽.合成气直接制低碳烯烃技术进展与经济性分析[冂.化工进展,2012,31(8):1726-1731(yang xue-ping, dong li. technical progress and economical ananysis on the direct production of light olefins from syngas [j.chemicalindustry and engineering progress, 2012, 31(8): 1726-1731)[2 torres galvis h m, de jong k p. catalysts for production of lower olefins from synthesis gas[ j]. acs catal, 2013, 3(9):2130-[3 de smit e, weckhuysen b m. the renaissance of iron-based fischer-tropsch synthesis: on the multifaceted catalyst deactivationbehaviour[ j]. chem soc rev, 2008, 37(12): 2758-2781[4 abello s, montane d. exploring iron-based multifunctional catalysts for fischer-tropsch synthesis[ j]. chem suschem, 2011, 4(11)538-1556[5] mcdonald m a, storm d, 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