vol. 30 no. i华东理工大学学报2004-02journal of east china university of science and technology文章编号:1006-3080(2004)01-0011-04三相床中含氮合成气一步法合成二甲醚的工艺条件聂兆广刘宏伟,刘殿华,应卫勇,房鼎业(1.华东理工大学化学工程系,上海200237;2.青岛大学化工学院,青岛266071)摘要:研究了在充有惰性液体介质的杋械搅拌三相床反应器中含氮合成气一步法合成二甲醚的工艺条件,催化剂是由甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂均匀混合组成的双功能催化剂,粒度为0.15~0.18mm。在温度220~260℃、压力3~7mpa、空速800~2000ml/(g·h)条件下考察了温度、压力、空速及搅拌转速对co转化率及二甲醚选择性的影响,结果表明240~260℃c、7mp及1000ml/(g·h)是合成二甲醚较佳的反应条件。实验还考察了催化剂含量及气体组成对反应的影响,结果表明h2co高时co转化率较高关键词:二甲醚;三相床反应器;工艺条件;合成气中图分类号:tq020文献标识码effect of process conditions on direct synthesis of dimethylether from syngas containing n2 in slurry reactornie zhao-guang. 2, liu hong-wei, liu dian-hua, ying wei-yong, fang ding-ye'(1. department of chemical engineering ecust, shanghai 200237, china;2. college of chemical engineering, qingdao university, qingdao 266071, china)abstract: the effects of process conditions on direct synthesis of dimethyl ether (dme) from syngascontainerwere investigated over a bifunctional catalyst formed by methanol synthesis catalyst andmethanol dehydration catalyst in a mechanical agitated autoclave. the catalyst size was 0. 15-0. mmand inert liquid was medical paraffin. the range of temperature was 220--260c, pressure 3-7 mpweight hourly space velocity (whsv)8002 000 ml/(g. h), the contain of catalyst 3. 33-7. 7 g in 100ml paraffin, the round speed of agitator 4001 200 r/min. the optimum conditions were temperature 240260c, pressure 7 mpa and whsv 1 000 ml/(g. h). the concentration of catalyst in inert liquid waslittle effect to direct synthesis dme from syngas containing n2. the effect of the ratio of h2/co wasgreater than that of the concentration of n, in syngas, and the higher rate of h2/co was favour to directsynthesis dme in slurry reactor.key words: dimethyl ether; slurry-reactor: process condition; synthesis gas二甲醚(dme)是一种重要的化工产品,更是清于冲卢点首盐计,时环境无污染、低毒又可广洁燃料。二甲醚的十六烷值为55,可替代柴油作为泛,醚还是精细化工领域良车用燃料,也可替代液化石油气作民用燃料。此外由好的况几反年口原科制取烯烃的原料-21二甲醚的生产方法主要有甲醇脱水法和合成气e-mail:dyfang@ecust.edu.cn收稿日期:2003-03-25直接合成法(一步法)。一步法是将甲醇合成催化剂作者简介:聂兆广(1968-),男,山东人,在职博土,研究方向:催化与与甲醇脱水催化剂混合,使合成甲醇、甲醇脱水及水反应工程汽变换反应同时进行,优点是及时移走甲醇合成反华东理工大学学报第30卷应的产物,打破了甲醇合成过程中热力学平衡的限式计算制,使合成气有更高的转化率。但是甲醇合成与脱水xco =(ninyco n- nyco)/ninyco两个串联的反应均是强放热反应,因此及时移走反bp=2nyp/(nin yco应热,防止催化剂过热失活变得特别重要在这一方/(nin yco in - nyco)面三相淤浆床反应器由于存在大量导热性能好、热pp=/nyco in容大的惰性液相载体,便于及时移岀反应热并维持反应器恒温,因而三相淤浆床中合成二甲醚成为近几年研究的热点{3-7。2结果与讨论从合成气的来源看主要分为煤基合成气、天然气基合成气及其他合成气。天然气空气催化氧化及以下就各种工艺条件对co的转化率及甲醇l及二甲醚两种产物的选择性的影响进行讨论。以煤为原料制得的半水煤气是含氮合成气,由于减少了空分装置而大幅度降低了合成气的成本。为了2.1催化剂含量的影响图1是三相床中固体催化剂含量对反应的影响减少含氮原料气的循环压缩功,需要较高的单程转化率,为多联产提供新途径。本文就是研究三相於曲线,原料气a,实验条件为7mpa、230℃、空速000ml/(g·h)、搅拌转速10r/min。从图1中浆床中含氮合成气直接合成二甲醚的工艺条件对反可以看出.催化剂含量对co转化率影响不大,这是应的影响。由于三相床使用的催化剂粒径很小,基本消除了内1实验部分扩散,而气液间的传质在一定条件下影响较大。在实验范围內操作条件相同的情况下,传质效果基本相实验用反应器为500ml磁力搅拌高压反应同,所以催化剂含量对co转化率影响不大。同样催釜悄性液相热载体的正常沸点在290℃以上。所用化剂含量对于二甲醚和甲醇选择性同样影响也不0.15~0.18mm,然后按1:1(m:m)充分混合。催0.80.8化剂总质量除考察催化剂含量影响外均为10g,惰性液相热载体为300ml0.6催化剂用φ=0.05的氮氢混合气进行还原活04化,升温速率小于0.5°c/min并在180℃恒温10co0.4h,在230℃恒温5h,然后在实验温度下切换成原料气进行反应0实验所用原料气及尾气中的无机气体由一台装content of catalyst/(g. ml有热导检测器的气相色谱仪在线分析,色谱柱为tdx-01,载气为氩气;尾气中的有机物由另一台装图1催化剂含量对反应的影响有氢火焰离子检测器的气相色谱仪同时在线分析,i effect of content of catalyst on reaction色谱柱为gdx-401,载气为氮气。由于除二甲醚、甲2.2搅拌转速的影响醇、甲烷外其他产物含量很少,在计算时其他产物可图2是搅拌转速对反应的co转化率及产物选忽略择性的影响曲线。实验条件为原料气a、4mp原料气a的组成:92=0.3498,h2co=2.22220℃、空速100ml/(g·h)。由图2可见,随着(v:v,下同);原料气b的组成:與2=0.2090,转速的增加,co转化率增加,当转速达到1000r/h2/co=1.78:1。两种原料气中9o均为0.05,9h,mi中国煤化工是由于三相床中存在着均为0.005气cnmh接强化了气液及液固间原料气的流量由质量流量计控制,尾气由皂膜的传质,墙大反厘气体与催化剂的接触效果使反流量计计量。反应温度由智能温控仪控制;反应压力应速率加快,转速达到1000r/min以上传质效果较由反应器前的减压稳压阀和反应器后的背压阀共同好。从图2还可以看出:随着转速的增加,二甲醚的控制选择性变化不大,只是略有增加,甲醇的选择性变化co转化率及产物的选择性、dme的产率由下也很小。这是因为传质的改善对所有反应是同等程第1期聂兆广等:三相床中含氮合成气一步法合成二甲醚的工艺条件度的改善。故在工业化的鼓泡淤浆床或其他三相床计量数减少的反应,但甲醇脱水和水汽变换反应却反应器中,强化传质是必需的是等计量数的反应,压力的升高无疑对甲醇合成的反应速率加快更有利。从总的反应讲,co加氢直接0.5制取dme也是计量数减少的反应。因此在实际工0.8业化装置中采用较高的压力对反应是有利的,特别对含氮较高的合成气,当然还要综合考虑压缩能耗90.3等其他成本02020.860010001400rotate speed(r- min")0.60.4图2搅拌转速对反应的影响effect of rotate speed on reaction0.22.3反应温度的影响图3是温度对反应的影响,采用原料气a、7p/mpampa、转速1000r/min、空速1000ml/(g·h)。从图4压力对反应的影响图3可以看出随着温度的升高,co的转化率升高。fig 4 effect of pressure on reaction反应本身虽然是可逆的放热反应,升高温度平衡转2.5反应空速的影响化率应降低,但是反应处于动力学控制,升高温度增加了活化分子数,加速了反应,使转化率提高。由图采用原料气a,在5mpa、240℃c、搅拌转速3可知随着温度的升高二甲醚的选择性稍有降低1000r/min条件下考察了空速对反应的影响(图这是因为温度升高虽然增加了co的转化率,但是5)。随着空速的增加co转化率降低,而选择性先升进一步的副反应增多使得二甲醚的选择性降低,但高,在1000~1500ml./(g·h)时达到最高值然后又有下降,甲醇选择性略有上升。因为随着空速的增变化幅度较小,而转化率的升高却很明显,因此在催化剂活性适宜的温度范围内,采用较高的反应温度加,反应气体与催化剂接触的时间减少,使co转化率降低,又由于空速太低时反应物在催化剂上的停可提高二甲醚的收率。留时间太长,增加了dme进一步的反应,使得dme的选择性较低;虽然空速太高停留时间太短0.80.7使甲醇来不及脱水,但脱水反应相对较快,所以空速增加的影响较小,dme的选择性降低不大。也就是0.5说,对合成二甲醚有一个较适宜的空速,需根据所用0403催化剂、dme的收率等其他因素来确定。0.110230250270t/℃c0.8图3温度对反应的影响06fig 3 effect of temperature on reaction2.4反应压力的影响采用原料气a、在260℃、转速1000r/min、空中国煤化工0.2速1000ml/(g·h)条件下考察了压力对co转化cnmh2000250率及甲醇、dme选择性的影响(图4)。由于该反应hhsw(ml·g-lh-)体系的总化学计量数减少,故升高压力对co转化率有利图4还显示,随着压力的增加,dme的选择图5空速对反应的影响性与甲醇的选择性均略有升高。虽然甲醇的合成是fig 5 effect of whsv on reaction华东理工大学学报第30卷2.6气体组成的影响可写为3co 3h2= ch och3 co2,其h2co为图6及图7为不同的原料气(a、b)对co转化1。h2/co较低的原料气b介于两者之间,生成的率和dme选择性的影响实验是在5mpa、空速co2作为产物会使二甲醚选择性较低。故在实验范1700ml/(g·h)下进行的。在较低温度时含氮量围内,就反应器合成二甲醚的生产能力来说,co转高的原料气a的co转化率高,在较高温度时,两化率相同时,h2/co低的原料气b比h2/co高的种原料气的(o转化率相近。这主要是因为两种原原料气a大。例如在260c、5mpa、空速1700料气氮气含量都较多,随着温度的升高,在三相床的ml/(g·h)时,实验测得原料气b的dme产率比惰性介质中,氮气的溶解度比较小,就减弱了氮气的原料气a高25.9%影响。氬气在介质中的溶解度也较小,随着温度的升高液相介质中h2co增大。这是因为较低温度3结论时反应速率较慢,较高的含氢量使介质中h2/co相对较高,因此h2/co高的原料气a的co转化率较(1)在220~260°、3~7mpa、空速1000高;而在较高温度时,反应速率较快,氢气溶解度与2000ml/(g·h),co的转化率随温度的升高而升c○溶解度都增加,但总效果使h3(o增大,h3/高,dme选择性却随温度的升高而略有降低;随压co低的原料气b由于其较高的co含量使得水汽力的增加co转化率升高,dme的选择性变化不变换反应与甲醇脱水反应的协同效应加强,进而反大,随着空速的增加co转化率下降,而dme的选应所需要的h2也增加,同时消耗了co。这就使得择性先上升后下降高温时两种原料气的(o转化率逐渐接近。但是从(2)三相床中合成气直接合成dme的反应体dme的选择性来看,hco高的原料气a要比系受传质影响较大。随着搅拌转速的增加即传质的h2/co低的原料气b好,因为原料气a的h2/co强化,co转化率上升,当转速增加到一定程度以后2.22更符合反应式2co 4h2= ch och3 ho转化率增加趋缓,而dme的选择性基本不变;在实对h2/co配比的要求此外合成二甲醚的总反应还验范围内、传质效果良好的条件下催化剂含量的高低对co转化率影响不大0.83)在三相床中,由于惰性介质的存在,氮气的溶解度小,对反应的影响减弱。当氮气含量变化不大时,h2/co对co转化率的影响比含氮量的影响更大。在实验范围内含氮量差别不大时,h2/co高的0.2原料气的co转化率高。但就dme的产率来说,含氮较低、h2co小的合成气的产率比含氮较高、h2℃co较大的合成气高。在三相床中直接合成二甲醚可以用较低h2co的合成气,比如煤基合成气图6气体组成对co转化率的影响fig 6 effect of raw on conversio of co(4)在三相床中含氨合成气直接合成二甲醚,较高的压强(5~7mpa),较高的反应温度(240260c),适宜的空速[1000~1500ml/(g·h)以及较好的传质,适度的催化剂含量对提高dme的收率是有利的b致谢:本文实验部分条件由上海市“重中之重”200220240260280项v凵中国煤化工cnmhg(下转第18页)图7气体组成对dme选择性的影响fig. 7 effect of raw on selection of dme18华东理工大学学报第30卷是具有筛分气体能力的有效孔,而是起传输作用的所制样品具有狭缝状的孔。过渡孔但相同基材在同样的反应条件下,生成的微孔和过渡孔的形状结构不可能有本质的差别,因此,参考文献:可以合理地推测,碳分子筛的微孔应是类似于这种狭缝状的结构。[1 bruggendick h, ekkehard r, karl k, et al. modelling of4结论[j]. chemical engineering technology, 1998,(10):3902]王茂章,贺福.碳纤维的制造、性质及应用[m].北京:科学以石油焦制备碳分子筛吸附剂,不仅为回收炼出版社,1984.264-265油厂催化裂化干气中的氫开辟了一条新途径,而且[3] rozwadowski, wojsz r. an attempt at determination of the丰富了分离技术。实验结果表明,在水筛比为1.0structural heterogeneity of microporous adsorbents[j]. car活化温度为800℃条件下,所制样品具有均匀的孔bon,1984,22(4/5):363-367径分布和良好的分离性能,可使炼油厂干气中的氨于淑贤石油焦在扫描电镜下的特征[,炭素,200(2):45气体积分数提高到0.903。微观结构分析结果表明,上接第14页)3]王志良,王金福,刁杰,等.浆态床二甲醚合成中的过程耦合符号说明协同效应[].化学反应工程与工艺,2001,17(3):233-23[4 peng x d, wang a w. toseland b a, et al. single-step sgas-to-dimethyl ether processes for optimal productivitn——气体的摩尔流量,mol/hindx—转化率minimal emissioneng chem res,1999,38:4381-4388反应各组分的摩尔分率[5] wang z l. diao j. wang j f, et al. study on synergy effect—产物的选择性in dimethyl ether synthesis from syngas [j]. chinese journalof chem eng,2001,9(4):412-416下标[6 guo j w, niu y q, zhang b j. effects of temperature and甲醚dimethyl ether synthesis from syngas [j]. journal of naturalin——反应器进囗gas chemistry,1998,7(3):259-265[7 ge q j, hong y m, qiu f y, et al. bifunctional catalysts forconversion of synthesis gamethyl ether [j]. applied参考文献catalysis a: general, 1998. 167:23-30.[8]贾美林,李文钊,徐恒泳,等.甲烷空气部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究[j.天然气化工,2001,26(2):11刘殿华,徐江,张海涛,等.三相搅拌釜中合成气直接合成9]白亮,赵玉龙,张碧江高压搅拌釜中h2、co在不同液体介甲醚[j]化工学报,2002,53(1):103-1062]郭俊旺,牛玉琴,张碧江.气液合成二甲醚技术进质中的溶解度和体积传质系数的研究[].化学反应工程与工艺,1996,12(2):189-194j].天然气化工,1996,21(4):38-42.中国煤化工cnmhg
