第33卷第4期地球科学与环境学报vol. 33 no. 42011年12月journal of earth sciences and environmentdec.2011gasbenchi-irms测定地下水中溴同位素新技术杨杰'，2,马 腾'，2,刘玲1.2,3,刘存 富，2,单 慧媚1.2,陈柳竹1,2(1.中国地质大学生物地质与环境地质国家重点实验室,湖北武汉430074; 2. 中国地质大学环境学院，湖北武汉430074; 3.环境保护部环境规划院,北京100012)摘要:建立了利用gasbenchii联用同位素比值质谱仪(gasbenchi-irms)用于测定地下水中溴稳定同位素的.方法。基于溴比氣更容易被重铬酸钾氧化的性质，将br-氧化成br:,而氣残留在原溶液中,从而把溴与氯分离开;再利用agno3将溴以agbr的形式沉淀下来,然后将agbr转化成ch。br进行溴稳定同位素质谱测定。反应中，chsi用量为20ul,agbr用量为0.5mg.本测试流程需溴4~10mg,质谱测试时间由1.5h缩短为800s,测试精度优于士0.1%(2o)。该方法可以用于地下水中溴同位素测定,在水文地质研究中具有广阔的应用前景。关键词:溴;同位素;gas bench ii ;质谱分析;地下水中图分类号: p641.3 文献标志码: a文章编号: 1672-6561(2011)04 -0397-05novel method of bromine isotope measurementin groundwater by gas bench i -irmsyang jiel't, ma teng'2, liu ling'28, liu cun-fu'2, shan hui-meil.2 ，chen liu-zhu'2(1. state key laboratory of biogeology and environmnental geology, china uhniversity of gesciences, wuhan 430074，hubei, china; 2. school of environmental studies. china university of geosciences, wuhan 430074，hubei, china;3. chinese academy for environmental planning, beijing 1002. chima)abstract: the novel method of bromine stable isotope measurement by gas bench ii -irms was developed. based onthe chemical properties that bromine is easier to be oxidized than chloride by kzcr2o，br- is oxidized to br whilechloride still leaves in the solution. so bromine could be separated from chloride; bromide is precipitated in the formof agbr by agno3，and then agbr was converted into ch3 br for bromine stable isotope mass spectrometryanalysis. in the chemical reaction, 20 pl ch;1 and 0.5 mg agbr were used. for the whole experiment, 4-10 mgbromine was used, the time of mass spectrometry analysis decreased from 1.5 h to 800 s, and the precision is betterthan士0. 1%(2σ). the method could be used to determine bromine isotope in groundwater. and have a wideapplication in hydrogeology.key words: bromine; isotope; gas bench [ ; mass spectromctric analysis; groundwater有其他同位素不能提供的有关地下水溶质来源及水0引言文地球化学信息。最近,溴同位素已经被用于研究自然界中的溴(br)有两种稳定同位素:?9br和油田水、地下卤水以及咸水[1川,指示地下水的起8br。它们的丰度极为相似，分别为50.686%和源,探讨咸水成因,示踪海水或地下咸水入侵等。因49. 314%。与其他同位素一样,由于质量差异,溴在此，稳定溴同位素可用来识别和评价地下水的来源、迁移转化过程(如扩散作用、水岩相互作用和微生物成因及其形成的水文地球化学与物理过程。作用等)中会发生同位素分馏0 6]。然而,溴是地下溴同位素在自然界中的分馏程度相对较小,受水中一种相对较为保守的元素,在各种水化学过程测试精度限制,早期的测试结果并未显示出溴同位和地质过程中都表现为惰性7。因此,溴同位素具素的明显变化15]。近年来,随着质谱技术的发展，收稿日期: 2011-06-07基金项目:国家自然科学基金项目( 40872157 ;40830748);教育部新世纪优秀人才支持中国煤化工高校基本科研业务费专项基金项目(cugi.100501);高等学校学科创新引智计划项目(b08030)作者简介:杨杰(1986-).女 ,湖北天门人.工学硕士研究生，从事同位素水文地质和地下:myhcnmhgrasi@ yahoo. com. cn398地球科学与环境学报第33卷溴同位素的测试精度也逐步提高。基于同位素比值分液漏斗1 : i h,so.质谱仪(irms)[16-1]的测试精度可达士0.06%,基于多接收杯电感耦合等离子体质谱仪(mc- icp-ms)1820]的测试精度可以达到士0.1%。目前,中国罚/有关溴稳定同位素测试的报道仅限于刘卫国等三颈烧瓶(样品 重铬酸钾)20世纪90年代初期的研究[21],他们用正热电离质加热装置谱计(tims),以测量正离子csbr 为基础，测定了溴化钾(kbr)中的稳定溴同位素组成,溴用样量为冷却浴锅(氢氧化钾)4~32 μg,精度达到士0.12%o,但是其分析测试流程图1溴和氯分离蒸馏装置较长,每个样品需要1.5 h。fig. 1 disillation apparatus for separation ofgas bench i -irms具有广阔的应用前景,已bromine from chloride被广泛应用于2h、"0o(22]、1c(23)、5n21] 及硫同位同类型天然水的br与cl质量比值从0.000 2到素[25]的测定,具有分析流程短、测试精度高等优点，0.04。因此,溴与氯的分离非常重要。本研究中,溴但至今还未见有利用gas bench i -irms测试水分离的方法是利用不同卤素具有不同的氧化还原性体中溴同位素比值的报道。笔者首次利用gas质,br~比ci-更易被氧化,br~在加热条件下被酸bench i -irms建立了溴同位素测试流程,该方法性k2cr2o,氧化成br2蒸发出来,而ci-不能被氧将有利于深人研究溴同位素的分馏机理及其在水文化而残留在溶液中。地质研究中的应用。先将体积小于100 mi.溴质量为1~10 mg的地下水样品用去离子水定容至100 ml,加人到三.1实验颈圆底烧瓶中,再加入10 g k2cr2o,粉末和直径为1.1实验材 料和试剂6 mm的玻璃珠(促使水样均匀沸腾);接着连接分溴分离过程所需试剂:溴化钾,氯化钾,重铬酸液漏斗，在分液漏斗中加人20 ml硫酸溶液钾,硫酸,氢氧化钾,锌粉(纯度大于99. 999%)。制(h2so2与h2o体积比为1 : 1),将砂芯气扩散管备溴化银所需试剂:硝酸,硝酸钾,硝酸银。制备溴连接到三颈烧瓶,充人稳定的超纯氦气以促使前面甲烷所需试剂和器材:碘甲烷,超纯氦气(纯度大于形成的气体流动避免回灌;再将装有200 ml 1�. 999%)，安瓿螺纹瓶(8 ml)和螺纹口瓶盖(色谱koh溶液的两颈烧瓶放置在装有碎冰的冷却浴锅专用),聚四氟乙烯/硅胶隔垫。质谱测试所需试剂:上，用冷凝器将其与三颈烧瓶相接;冷凝器的冷却端超纯溴甲烷参考气,纯度大于99. 5%。口与冷却水系统相连。然后在125 ml锥形烧瓶内1.2实验设 备装人100 ml 1%的koh溶液,利用玻璃弯管将其1.2.1溴和氣分离蒸馏装 置与两颈烧瓶相连;再连接氦气钢瓶,将砂芯气扩散管自主组装的溴蒸馏装置由以下部分组成:连接到三颈烧瓶后,检查整个装置所有连接处,确保500ml三颈圆底烧瓶.500ml两颈圆底烧瓶,冷凝装置的密封性;然后将超纯氦气钢瓶阀门打开,充人器,125 ml锥形烧瓶,砂芯气扩散管,圆底半球加热稳定氦气流，在整个分离期间保持其流量在.装置,分液漏斗,冷却浴锅(图1)。200 ml/min左右,以促使实验过程中产生的气体1.2.2 gas- bench i -irms流动且避免回灌;最后将分液漏斗活塞打开,让硫酸质谱配置:gasbenchi多用途在线气体制备仪，溶液流人烧瓶中;在混合物加入后,往分液漏斗加入内装cp-poraplot-q 色谱柱27.5 mx0. 32 mmx 100 ml去离子水。上述工作准备就绪后,开始加热0.45 mm;gc combi pal自动进样器;conflo iv万反应。用接口;气体稳定同位素比值质谱仪(mat 253,美国缓慢加热烧瓶至溶液沸腾,溴气开始形成并流热电公司生产);高灵敏度电子轰击离子源;质荷比为动,通过冷凝器送到两颈烧瓶中,反应式如(1)。在.94,96法拉第杯;10 kv离子束传入系统。两颈烧瓶和锥形瓶中,br2与koh溶液反应生成1.3地下水中溴的分离 与提纯kbr和中国煤化工形瓶中的koh溶1.3.1溴和氣的 蒸馏分离myhcnmhg天然样品中溴的浓度非常低.尤其相比于氯,不d如果澳浓度较低.则将其置于加热炉上加热,缓慢蒸发浓缩第4期杨杰,等;gas bench ii -irms测定地下水中溴同位素新技术399液用于进-.步收集反应产生的br2气。当三颈烧瓶气持续3 s,ch3br从色谱柱中分离后进入质谱,通中的溶液沸腾20 min后，即停止加热。最后将两颈过质荷比94,96法拉第杯接收;整个测试流程持续烧瓶和锥形瓶中的koh溶液转移到500ml烧杯800 s;样品分别于589 s.658 s左右出峰(图3)。中,加入3g锌粉,煮沸10 min,使溶液中所有bro~除去水燕气1参考气进样器离子还原为br。接着利用0.45 μm微孔滤膜过ie一he h.oh2i91滤。溴全部以br-的形式保存在溶液中.备用。通阙>门气相色谱柱注入3次ch,brmat2536br- k2cr2o, 14h加热3br2↑ he()除去水燕气飞2t下智能开口分流2cr2 7h2o 2kt(1)100μl样品环he h2o hebr2 2koh=br~ bro- 2k h2o (2图2溴甲烷质谱测试流程bro- zn 20h- h20加热fig.2 flow of mass spectrometric analysis of ch3 brbr- [zn(oh),]-(3)1.3.2溴化银的 制备1.4696/94往蒸馏分离后溶液中加入浓硝酸,将其酸化至1.25然后向溶液中加入24 g kno3(每100 ml溶液中g 1.0h0.8i[加人6gkno3),以增强溶液的离子强度,促使后续0 100 200 300 400 500 600 70agbr小晶体的形成。接着向其中加入2 mi.时间/0.2mol/lagno3溶液,使溴以agbr的形式沉淀96/94比值目6000 *94■96下来。将烧杯放在暗处静置24 h, 使其沉淀完全。589.80 658.77再用0.2 mol/l agno3溶液检验agbr沉淀是否懣400022.36 3.41 52.25完全，如果沉淀不完全，则继续加人足量的盤2000-(0.2 mol/l agno3溶液.直至沉淀完全,待其澄清。100 200 300 400 500 600 700利用5%hno3冲洗3次,然后将样品放人80 c烘时间/s.b ch,br(96和94)质 谱电信号强度箱烘干,放置24 h,烘干样品存放在暗处,备用。1.3.3 溴甲烷的制备注:前3个峰是参考气的峰,后2个峰是样品的峰。称取制备的agbr样品,放人8 mi.安瓿螺纹瓶图3 溴甲烷分析质谱图.fig. 3 chromatogram of mass spectrometric中,反应将在瓶中进行,反应方程式为analysis of ch3 bragbr- ch,i四热agi ch, br(4)然后向瓶中通人超纯氦气约1 min,以赶走瓶2结果与讨论中空气。停止通气后,迅速加入一定量的ch3i液溴同位素组成以样品对同位素参考物质的千分体,再迅速拧紧瓶盖。最后将安瓿螺纹瓶置于偏差来表示.符号为8,表示方法为80 c恒温条件下反应56 h。每个样品做3个平行g*!br.= (n( br)n<(?b))。一(n(81 br)n(9b))。x样(也可酌情添加平行样个数)。56 h后即刻进行(n(8t br)/n("*br),质谱测试。100%(5)1.4地下水中溴同位素的质谱测试式中:变量下标r和s分别对应样品和同位素参考制备的chsbr通过gasbenchll-irms测定，物质。运行过程如图2。具体步骤及相关参数设定为:首本文中溴同位素组成以样品相对于参考气的千先通过自动进样器引进样品,体积100 μl,载气氦分偏差来表示。气压力设定为12 psi(即85 kpa),氦气冲洗6 min;2.1确定溴 化银(agbr)用量同时,进样的注射器也要用氦气冲洗，以防止样品间从图4中可以看出,随着agbr用量从0.5mg的交叉污染;当八通阀转动时,样品由载气氦气携带增加到2.0 mg,8' br无显著性差别,只有轻微偏负进入色谱柱，色谱柱恒温箱温度维持在120 c，趋势。 当a中国煤化工质谱电信号良ch;1.ch3br和ch4cl在色谱柱中分离;然后引入好 ,这说明月mhcnmhg足够进行质谱3次ch,br参考气(图3中的前3个峰)，每次参考.上机测试,图4还表明，此时测试精度最佳，故选取400地球科学与环境学报第33卷agbr用量/mg0.2p●4c保存00.51.01.52.00.■室温保存■白4 c保存样晶平均值of★室温保存样品平均值0.2 t旨-0.4-更-0.2-。-0.3-0.60.8l-0.5l图4溴化银用量对8"br的影响图6 保存温度条件对8*'br的影响fig.4 efect of agbr content on 8"brfig.6 efect of storage condition on 8"'bragbr最佳用量为0.5 mgo机测试,应置于冰箱4 c保存。2.2确定碘 甲烷(ch,1)用量2.4 溴与氯分离蒸馏实验的重现性在确定agbr用量为0.5mg的基础上,需确定通过条件实验,建立溴同位素测试的质谱测试chsi体积。如果所用体积偏少,就会造成反应的不流程,并评价溴与氯分离蒸馏实验流程的重现性。完全,发生同位素分馏,测试结果不真实。而用量太.br用量从1mg增大到15mg,均能满足质谱大时，虽然能保证反应进行彻底,但是在进质谱测试测试要求。从图7可以看出,br用量不同对8°'br时,会加重gasbenchi色谱分离柱的负担,甚至造值无显著影响,但当br用量为4~10 mg时,测试精成ch31和ch,br的峰分离不彻底;同时ch31是度较好,故选取br-用量为4~10 mg.图7还表剧毒物质,用量过多会造成不必要的环境污染。实明,本实验所建立的蒸馏分离提纯实验重现性很好，验中发现,ch,i用量不同时,81 br测定值无显著差能用于海水、卤水、油田水等的测试。别,而ch31用量为20 μl时，测试精度最好.(士0.03%);ch3i体积为40、50 μl时,反应后管中1.0- l仍有大量ch31液体残留,ch31已远远过量;综合考虑,ch31体积确定为20 μl(图5)。。0.8王ch,用量/μl0.6102030t050br用量/mg图7 br- 用量对8°'br测试的影响-0.2fig.7 effect of br~ content on 8*'br3结语-0.4 f在国内首次建立gas bench ii irms测定地下水中溴同位素组成的在线分析方法,先用酸性重铬酸钾溶液将水体中br-氧化成br2,将溴与氯分离;图5碘甲烷体积用量对8"'br的影响再利用agno3将溴以agbr的形式沉淀下来,然后fig.5 effect of ch,i volume on 8"'br将agbr转化成chsbr,进行溴稳定同位素质谱测2.3确定溴 甲烷(ch,br)保存条件由于无法确保每次所制得的chsbr能立即进定。反应中ch31用量为20 μl, agbr用量为行同位素质谱测试,所以需要确定保存的最佳温度。0.5 mg,反应生成的chgbr需在4 c条件下保存。实验中置于冰箱4c条件下保存的样品溴同位本测试流程所需溴4~10mg,质谱测试时间由原来素组成测定结果正确,而置于室温约25 c保存的样的1.5 h缩短为800 s,测试精度优于士0.1%o (2o)。品溴同位素组成明显偏正(图6)。这是由于在室温该方法减少样品用量,缩短分析流程所用时间,提高条件下,反应管中的ch,br可能在常温常压下泄分析准中国煤化工度和稳定性,可以露,轻同位素优先逸出,残留在管内的ch,br富集用于地mhc nmh g水文地质研究中具重同位素,导致8°'br偏正。故样品若不能及时上有广阔的应用前景。第4期杨杰,等:gas bench i-irms测定地下水中溴同位素新技术401在质谱测试过程中得到中国地质大学生物地质l.imited,2007 :727-733.与环境地质国家重点实验室刘运德、余婷婷博士研[12] stotler r l,frape s k,shouakar stash o,et al. methane -halidereactions in shield waters, inferred fromδ1c andδh of究生的大力帮助,在此表示诚挚的谢意。methane and 8 8'br and 8 37cl of dissolved lons[j]. geochimicaet cosmochimica acta,2006, 70(18) :a619.参考文献:[13] shouakar -stash o, frape s k , rostron bj.ct al. variations of[1] stewart m a,spivack a j. the stable chlorine lsotope com-the 88 br and 8° ci stable isotope signature for pre missis-positionsnatural and anthropogenic materials[j].sippian formation waters of the williston basin[j]. geoc-reviews in mineralogy and gecheristry.2004.5561) :231-254.himica et cosmochimica acta .2006 ,70(18):a589.[2] stotler r l,frape s k ,shouakar stash o. an isotopic survey[14] 刘玲,马 腾,刘存富,等.稳定溴同位素(81 br)测试新技术of 881br and 8 97cl of dissolved halides in the canadian and与其在水文地质中的应用前景[j].地质科技情报，2010,fennoscandian shields [j]. chemiceal geology, 2010. 274(1/2):29(3) :104-109.38-55.[15] cameron a e,lippert e l. isotope composition of bromine in[3] eggenkamp h g m.coleman m l. the effect of aqucousnature[ j]. science,1955,121:136-137. .diffusion on the fractionation of chlorine and bromine stable[16] shouakar stash o,frape s k. drimnisotopes[j]. geochimica et cosmochimica acta. 2009，bromine stable isotopes using continuous-flow isotope ratio73(12):3539-3548.mass spectrometry[j]. analytical chenmistry, 2005, 77(13):[ 4 ] canfield d e. isotope fractionation by natural populations of4027 4033.sulfate- reducing bacteria [j ]. geochimica et cosmochimica[17] eggenkamp h g m, coleman m l. rediscovery of classicalacta,2001 ,65(7):1117-1124.methods and their application to the measurement of stable5] silva s r, kendall c, wilkison d h.et al. a new method forbromine isotopes in natural samples[j]. chemical geology,colletion of nitrate from fresh water and the analysis of2000.167(3/4):393-402.nitrogen and oxygen isotope ratios[j]. journel of hydrolo-[18] gelman f, halicz l. high precision determination of brominegy ,000,228<( 1/2) :22-36.isotope ratio by gc-mc-1cpms[j]. international journal of[ 6] bottinga y. calculation of fractionation factors for carbonmass spectrometry,2010.289(2/3):167-169.and oxygen isotopic exchange in the system calcite carbon[19] cuyckens f,balcaenl i l,wolf k d,et al. use of the bro-dioxide-water[j]. the journal of physical chemistry, 1968，mine isotope ratio in hplc-icp-ms and hplc esi-ms72(3) :800-808.analysis of a new drug in development[j]. analytical and牟保磊.元素地球化学[m].北京:北京大学出版社.1999.bioanalytical chemistry ,2008,390(7):1717- 1729.[8] 单慧媚,马 腾,刘存富,等.有机溴化物的澳同位素测试技术[20] sylva s p, ball l,nelson r k.et al. compound specific 81 br/及其生物地球化学指示意义[j].地球科学进展.2011.26(8):79 br analysis by capillary gas chromatography/ multicollec-811-821.tor inductively coupled plasma mass spectrometrycj]. rapid9 ] shouakar -stash o,frapes k,hobbs m y.et al. origin andcommunications in mass spectrometry , 2007 ,21 (20) : 3301-evolution of waters from paleozoic formations , southern on-305.tario,canada : additional evidence from 8 3"cl and 8 8lbr iso-[21] 刘卫国,肖应凯,祁海平，等.高精度正热电离质谱法测定brtopic signatures[c]// bullen t d, wang y.12i international同位素[j].盐湖研究,1993,1(3):57-61.symposium on water- rock interaction, kunming ,china. lon-[22] 孙青,王晓华,石丽明,等. gas bench 0 -jrms水平衡氢氧don: taylor and francis limited, 2007:537-541.同位素分析方法研究[j].岩矿测试,2009.28(1);1-4.[10] shouakar-stash o,alexeevs v,frape s k.et al. geochemis-[23] schouten s, strous m. kuypers m m m.et al. stably carbontry and stable isotopic signatures. including chlorine andisotopic fractionations associated with inorganic carbon fixa-bromine isotopes,of the deep groundwaters of the siberiantion by anaerobic ammonium-oxidizing bacteria[j]. appliedplatform, russia[j]. applied geochemistry,2007 ,22(3):589-and environmental microbiology ,2004.70(6) :3785-3788.[24] rohr f,peter s d,lox e.et al. on the mechanistm of sulphur[11] frape s k,shouakar -stash o),paces t,et al. geochemical andpoisoning and regeneration of a commercial gasoline nox-isotopic characteristics of the waters from crystalline anstorage catalyst[j ]. applied catalysis b: environmental,sedimentary structures of the bohemian massif[c] // bullen2005 .56(3) :201-212.t d, wang y. 12th international symposium on water -rock[25]马红梅,李院生,姜苏,等.非质量硫同位素分馏效应研究进interaction, kunming, china. london: taylor and francis展[j].地球科学与环境学报,2010,32(2):176-182.中国煤化工myhicnmh g