第38卷第4期南京林业大学学报(自然科学版)vol 38. no 42014年7月journal of nanjing forestry university( natural sciences edition)jul.,2014doi:10.3969/jin.1000-20062014.04.025乙酰化木粉的热解动力学研究谢振华1,张明明,金立维1,2(1中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;2中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)摘要:利用热重分析仪在升温速率分别为5、10、15、20和25k/min的条件下对乙酰化木粉进行热解研究,利用horowitz-metzger和coas- redfern两种不同的动力学模型对乙酰化木粉进行热解动力学分析。结果表明:乙酰化木粉的热解过程主要分为預热解、快速热解和慢速热解3个阶段,其中快速热解阶段失重率可达70%。对实验数据进行回归拟合,结果显示快速热解过程是一级反应。由两种模型计算所得的活化能数值不同,但是总体变化趋势基本相同。与其他一些生物质材料的热解参数对比可知乙酰化木粉更难被热分解。关键词:乙酰化木粉;热解动力学;活化能;生物质材料中图分类号:tq352文献标志码:a文章编号:1000-2006(2014)04-0131-04study on pyrolysis kinetics of acetylated wood flourxie zhenhua, zhang mingming, jin liwei(1. institute of chemical industry of forestry products, caf; national engineering lab. for biomass chemical utilization;key and open lab. on forest chemical engineering, sfa; jiangsu provincal key lab of biomass energy and materialnanjing 210042, china; 2. institute of forest new technology, caf, beijing 100091, china)abstract:the pyrolysis characteristics of acetylated wood flour(awf)were studied at different heating rates(5, 1015, 20 and 25 k/min)by thermogravimetric analysis, and the pyrolysis kinetics was studied by horowitz-metzger andcoats-redlfern. the result showed that the pyrolysis process of awf included pre-pyrolysis, fast pyrolysis and slow pyrol-ysis. the percentage of loss weight of awf at fast pyrolysis stage reached 70%. the experiment data regressed by twodifferent models illuminated the fast pyrolysis process was a first-order reaction. activation energy values calculated byh model were different, but the overall trend was almost the same it was showed that a wf decomposed less thasome other biomass materials by contrasting their pyrolysis parameters.key words: acetylated wood flour(awf); pyrolsis kinetics; activation energy biomass materials热解动力学特性直接关系到生物质热化学利用寿命和扩大使用范围“。用。通过生物质热解动力学分析可深入地了解反对木粉进行乙酰化改性处理引起了众多学者应过程或机理,还可预测反应速率以及反应的难易的关注6。对乙酰化木粉进行热解及分析其热程度-。木粉主要由纤维素、半纤维素和木质素分解机理,对木粉推广使用具有十分重要的作用。组成,由于含有大量的羟基使得其极性很强。大量当前有关木材的热解动力学研究较多9,但是关的木粉用于制备木塑复合材料,而木塑复合材料的于乙酰化木粉的热解研究报道较少。另一成分一般都是弱极性或者非极性的塑料,使得笔者利用热重分析仪在高纯氮气的氛围下研木粉与塑料之间的极性相差较大。通过乙酰化改究了乙酰化木粉在不同升温速率下的热解动力学性处理可以使木粉中大量的羟基被乙酰基所取代行为,用两种不同的动力学模型对其热解动力学进从而降低其极性和亲水性,延长木塑复合材料的使行了研究。收稿日期:2013-06-19修回日期:2013-12-07基金项目:国家林业公益性行业科研重大专项项目(201104004)v凵中国煤化工第一作者:谢振华,硕士生。*通信作者:金立维副研究员,博士。e-mail: liwei-jincnmhg引文格式谢振华,张明明,金立维.乙酰化木粉的热解动力学研究[j].南京林业大学学报:自然科学版,2014,38(4):131-134132南京林业大学学报(自然科学版)第38卷1材料与方法5、10、15、2025k/min,升温范围25~800℃,样品量为5~10mgc1.1原料及设备主要原料杨木木粉粒径013-034m,长2结果与分析径比301~10.94,江苏嘉景复合材料有限公司提21乙酰化木粉的热解分析供;乙酸酐,分析纯,购于上海凌峰化学试剂有限公乙酰化木粉在不同升温速率下的 tg/dtg曲司;高氯酸,分析纯,购于上海金鹿化工有限公司;线见图1。由图1看出,乙酰化木粉的热分析曲线冰醋酸,分析纯,购于南京化学试剂有限公司。与木材的热分析曲线相似,整个热解过程可大主要仪器与设备:同步热分析仪,sta409型,致分为3个阶段:第1阶段为预热解阶段,温度范德国耐驰公司;电热恒温鼓风干燥箱,phc-围100~280℃,主要是乙酰化木粉中一些小分子9123a,上海精宏实验设备有限公司。物质和少量半纤维素的热解,该阶段质量的变1.2乙酰化木粉的合成化很微弱,失重率约为3%;第2阶段为快速热解阶将杨木木粉在105℃烘箱中烘12h,使含水率段,在280~400℃温度区域,dtg曲线出现最大小于1%。称取10g木粉,加入四口烧瓶中,并同峰,试样的质量发生大幅度变化,失重率达70%。时加入80g冰醋酸,保证木粉充分浸润,然后升温在该阶段试样发生剧烈的分解。随着温度的不断至40℃搅拌活化2h。之后将高氯酸1.25g与乙升高,醋酸纤维素分子中的苷键发生异裂或均裂反酸酐40g配成溶液在50℃下滴加到四口烧瓶中,应,生成炭、不可冷凝气体和液态冷凝物。乙酰化0.5h内滴完。反应2h,得到粗产品,加入一定量质素在280~500℃持续分解,首先热解发生烷的水静置沉淀。对粗产品进行反复冲洗,直到滤液基醚键的断裂随着温度的升高逐步形成低分子的为澄清状态且ph在5.5左右,将滤出物在105℃化合物2];第3阶段为慢速热解,热解温度为的烘箱内干燥12h即得乙酰化木粉。400~800℃,由tg曲线知热解速率明显高于第13热重分析阶段,但小于第2阶段,该过程主要是少量木质素采用同步热分析仪对产品进行测试。测试条和残留炭化物的热解件为:高纯氮气流速30ml/min,升温速度分别为10k/min105k-.10 k/min25 k/min100200300400500600700800100200300400500600700温度/℃温度/℃图1乙酰化木粉在不同升温速率下的tg和dtg曲线fig 1 tg and dtg curves of awf at different heating rate由图1b可看出,随着升温速率的增加,热解的表1不同升温速率下乙酰化木粉的特征点温度各个阶段的特征点温度向高温移动,这是因为升温table 1 feature point of acetylated wood flour速率的增大使得试样内部的热解程度显得相对滞at different heating rate后,需要在更高的温度下达到相同的热解程度,表升温速率起始温度/℃最大分解温度/℃最大失重速率现为曲线向高温侧移。同时升温速率的提高使反heating rate temperature应物的最大失重速率逐渐增大,热解总体反应程度加剧,dtg曲线纵向移动。由表1中也可得出,最319.1350.5大分解温度随着升温速率的增大而增大,升温速率15中国煤化工20.12为25k/min时的最大分解温度最高,这主要是由20cnmhg 25.84于测试中的热滞后而造成的。25345.3377526.77第4期谢振华,等:乙酰化木粉的热解动力学研究13322乙酰化木粉的热解动力学分析表2由 horowitz- metzger及 coats- redfern方法在对乙酰化木粉进行热解机制和动力学研究求得不同升温速率下的热解动力学参数时需要进行一些假设,将复杂的物理过程用动力table 2 kinetic parameters of pyrolysis at different学模型来表示。忽略温度对活化能的影响,选用两heating rate by horowitz-metzger andcoats-redlfern种不同的热分解反应动力学方程对热分解反应进活化能行研究,并分别求得热解反应的活化能。(k].mol-)由于热解动力学的分析主要是针对热解速率mtld最快的阶段,在此主要研究乙酰化木粉热解最y=0.0414x 0.0013209930133.87剧烈的阶段,即快速热解阶段。为方便结果的分析y=0.0408x 00011709951136.19与比较,假设乙酰化木粉的热解反应为一级反应y=00413x 0.001700.991614163笔者用两种不同的动力学模型进行验证。o505=0.0406x 0001270.9932140931)根据 horowitz- metzger动力学方程1,以y=0.040ix 0.00l190.9939hn[hn(1-a)]对θ作图,可由直线的斜率求出不y=-13.5x 8.509839y=-148x 10.10.9921123.0同升温速率下乙酰化木粉的热解反应活化能。y=-15.0x 10.10.9922124.7e.8n[hn(1-a)](1)0505y=-15.x l020.9932y=-147x 91909926式中:a为分解系数;e1为分解活化能,kj/mol;0ie: a horowitz-metzger: b. coats-redlfem为t与tm的差值k;r为摩尔气体常数;tm为最w。-w大失重分解温度,k。其中分解系数a可定义为:(5)w-w。()9:1。为起始质量,g;w为温度t时质量,g;w为残余质量,g式中:w为起始质量g;w为温度t时质量,g;w。为残余质量,将式(4)代人式(3),可得h/~n(1-a)通过 horowitz- metzger方程,利用ln[hn(1-100a)]对θ的回归,得到升温速率分别为5、10、15亦为线性关系20、25k/min下5条不同的拟合直线方程见表2。在不同升温速率下的线性拟合相关系数r2近似于由 coats-redli5n法,利用ln1,且相互之间相差不超过04%,可见乙酰化木粉1000的快速热解阶段为一级反应。由此求取的活化能线性回归,拟合计算得到的相关热解动力学值在升温速率为15、20、25k/min时比升温速率为参数见表2。表2表明,升温速率为5kmin时,具5、10k/min时稍大。有较低的活化能,在10-25k/min时,活化能的变2)采用 coats-redlfern法对乙酰化木粉进行热化不明显。在不同升温速率下线性拟合的相关系解动力学分析5数近似于1,再次证实了乙酰化木粉在快速热解阶g(a)er7。(3)段为一级反应。对比两种动力学模型分析可知,通ari 2rt\1 e过 coats- redfern方法得到的活化能偏低,这与其式中:a为分解系数;e为分解活化能kj/mo;为计算原理相关,趋势基本相同。但是使用 horowitz-t与tm的差值k;r为摩尔气体常数;tm为最大 metzger方法进行线性回归时,得到的相关系数比分解温度,k。coats- redfern方法的略大,r2越接近1,说明线性e对热解反应,有m>1,nbee可以回归越显著线性关系越好。ari 2rt23与其他生物质材料的热解动力学比较g(a)不同生物质材料在不同升温速率下快速热解被视为常数因此hn为线性关系,从而阶段的热解中国煤化工化木粉进行根据拟合得到直线的斜率可求得活化能e。比较可以看什hcnmhg阶段的热解其中g(a)及分解系数a可定义为:活化能要比毛不秸矿和杨木屑的g(a)=-ln(1-a)(4)高;尤其与杨木屑的快速热解阶段的活化能相比,134南京林业大学学报(自然科学版)第38卷可知通过对木粉进行乙酰化改性处理,可使其更难zheng z f, huang y b, jiang j c, et al. study on pyrolysis进行热分解。characteristics and kinetics of walnut shell[ j]. chemistry and in-dustry of forest products, 2010, 30(2): 6-10表3不同生物质材料快速热解阶段的热解动力学参数c 4]ibach r e, clemons c m, schumann r l. wood-plastic compos-table 3 kinetic parameters of pyrolysis of someites with reduced moisture: effects of chemical modification onbiomass at the fast pyrolysis stagedurability intory and field [c]. proeeedings of the原料升温速率热解温度℃活化能intemational conference on wood biofiber plastic composites.pyromadison wi. usa. 2007: 259-266heating rate temperature activation energy [5] nihat sami cetin248~35350.4and fourier transform infra-red spectroscopy studies[j].african267-34749.journal of biotechnology, 2013, 10( 16): 3091-3096252~352[6 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tri-stearale(cts)[j]. polymers, 2012, 4(2): 1012-10242)使用 horowitz- metzger方法和 coats- redfern[12】王佩卿邰瓞生,廖品玉,等木材化学[m].北京:中国林业出方法对热解过程进行研究,均得出乙酰化木粉的快版社,1987[13]张晓东,许敏,孙荣峰,等.玉米秸热解动力学研究[j]燃速热解过程为一级反应。通过 coats-redlferr方法料化学学报,2006,34(1):123-125.得到的活化能偏低,但使用 horowitz- metzger方法zhang x d, xu m, sun r f, el al. study on the kinetics of com拟合线性关系时,得到的相关系数r2比 coatsstalk pyrolysis by tg-dtg analysis[j]. joumal of fuel chemistryand technology, 2006, 34(1): 123-125redfern方法得到的略大。[14] ma x f, yu jg, wang n compatibility characterization of poly3)与杨木屑等其他生物质原料在快速热解阶lactic acid )/poly propylene carbonate) blends[j]. j polym sci段的活化能相比,通过对木粉进行乙酰化改性处part b: polym phys, 2006, 44(1): 94-101理,产物更难进行热分解,热稳定性更好15]zou h t, wang l x. thermal properties and non-isothermal crys-tallization behavior of poly trimethylene terephthalate )/poly参考文献( references):lactic acid)blends[j]. polymer international, 2011, 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