vol30 no 10石油化工应用第30卷第10期oct 2011petrochemical industry application20l1年10月天然气水合物形成预测方法及应用万单梁ψ,万单静2,王乔1,康凯峰,杨雪1(1.长江大学石油工程学院,湖北荆州434023;2.中原油田陕北勘探开发处,河南濮阳457001)摘要:在天然气开采及运输过程中,气体组成、温度、压力和含水量成为水合物形成的主要原因,所以,天然气水合物的形成预测方法和防治成为天然气科学界十分关注的问题。本文对常用的天然气水合物的形成预测方法进行介绍和对比,并应用于油田实际的水合物生成预测。关键词:天然气;水合物;压力;温度;预测中图分类号:p744文献标识码:a文章编号:1673-5285(2011)10-0091-04the forecasting methods and application ofnatural gas hydrate formationwan danliang', wan danjing wang qiao, kang kaifeng, yang xue(i. college of petroleum engineering, yangtze university, jingzhou hubei 434023china; 2. zhongyuan oilfield northern shanxi exploration and development, puyanghenan, 457001, china)abstract: in the course of natural gas mining and transportation, gas composition, tempera-ture, pressure and water content become the main causes of hydrate formation. the forecast-ing methods and prevention of natural gas hydrate formation become the issue of closely at-tention in natural gas science. this paper introduces and compares the common natural gashydrate formation forecast method, applying it in the actual oil field of hydrate formationforecastkey words: natural gas; hydrate; pressure; temperature; forecast天然气开采及储运过程中,当天然气处于饱和或天然气中形成,但其条件是温度极低,且诱导期很长过饱和含水状态时将有游离水析出,在足够低的温度而在天然气采输过程的工况条件下,形成稳定水合物或足够高的压力条件下,由于压力波动气体流向突变的前提则是必须有液相水存在。因此,对于任何组分的而产生的搅动、酸性气体的存在以及微小水合物晶核天然气,在给定压力和其它条件具备下可以形成水合的诱导,天然气中的碳氢化合物与水组合形成一种复物。值得注意的是:一定组分的天然气水合物必有一个杂但又不稳定的白色晶体,即天然气水合物,分子式临界温度,即水合物存在的最高温度,高于临界温度般用m.nh2o,m为水合物中的气体分子,n为水时,再高的压力也不能形成水合物。分子数。大量研究表明,水合物也有可能在未饱和的水合物的存在给实际生产、运行带来很大的危害,收稿日期:2011-07-27简介:万单梁,男(1983-),长江大学石油工程专业在读硕士研究生,主要从事油气田开发研究,邮箱:l79196805@q4com。石油化工应用2011年第30卷旦在开采和输送中形成水合物,将导致阀门和设备11波诺马列夫方法阻塞、气井停产、管道停输等严重事故,从而影响天然波诺马列夫对实验数据进行整理,得出不同气体气的开采、集输和加工的正常运行。另外,随着海洋密度下天然气水合物生成条件的经验公式石油天然气的开发,又发现水合物可在钻杆和防喷器对于t>273k,之间形成环状封堵,堵塞防喷器、节流管线和压井管线log(p)=-1.0055 0.0541(b 7-273)(1)等。所以,天然气水合物的防治一直是天然气科学工作对于t<273k,者十分关注的问题,预测天然气水合物的生成条件并log(p)=-1.005540.0541(b 7-273)(2)釆取合理措施防止水合物生成,对天然气工业的发展式中,7一温度,k;p一水合物生成压力,mpa。系数有着重要的现实意义。b、b1可根据气体相对密度查表1。1水合物形成预测方法1.2水合物pt图回归公式法水合物形成的临界温度是水合物可能存在的最高目前,确定天然气水合物生成条件(温度和压力)温度。高于此温度,不管压力多大,水合物也不会形成,可采用图版法、波诺马列夫方法和热力学法。表2列出了部分气体形成水合物的临界温度。表1波诺马列夫b值表tablel ley ponomarev b value table参教0.560.640.700.750.850.900.9524.2517.67154714.76143414.0013.3212.74121811661.1710.77b77,4064.2048604690456044.40420039903790362034.5033.10表2气体水合物形成的临界温度table2 the critical temperature of gas hydrate formation气体类别chachechen-clhioi-cahtocoz临界温度/c28.014.55.52.5100290若已知天然气密度,可以根据天然气水化物生成1.3热力学方法的平衡曲线图1州,利用内插法,初步推算出天然气水天然气水合物相平衡的理论模型研究已经相当成合物形成的最低压力及最高温度。熟,绝大多数预测水合物相平衡条件的理论模型都是基于范德瓦尔-普朗特统计热力学模型发展起来的。在多元混合物体系中,每一组分在各相中的化学势能相等,范德瓦尔-普朗特根据水合物结晶特点,应用经典热力学的处理方法,结合兰格缪尔( langmuir)气体等温吸附理论,根据相平衡准则,采用水作为考察组分,建立起含气体水合物相和富水相的热力学模型但模型计算过于复杂,在实际工程预测水合物生成条件时存在一些不便。为了方便工程应用,在此应用一种较为简化的分子热力学模型进行水合物生成条件的预测。简单的分子热力学模型:interr=02709lg1-∑61) 0.1354lg(1-∑3)(4)福度,℃式中:nz-富水相a(或冰相)和β相(完全空的图1預测水合物形成的压力-温度曲线水合物晶格)中水的饱和蒸汽压比;fig i the prediction of hydrate formation pressure-temperature curver一水在相b和h相(完全填充气体分子的水合第10期万单梁等天然气水合物形成预测方法及应用93物相)的化学位之差。2方法实例应用及方法比较lnz为温度的函数,对不含hs的天然气为:lnz=3.5151705-0.014360657(p<6865kpa)(5)2.1方法实例应用lnz=897511-0.03303965t(p<6865kpa)(6)利用表4中的中古8凝析气田zg1l井的流体组对含hs的天然气则为:分数据,通过热力学方法计算得到这口井形成水合物lnz=5406960.02133t(7)的临界温度和压力值,并利用zg11井的天然气密度式中,61、62为水合物小孔穴、大孔穴填满程度(无数据065,利用pt图版法和波诺马夫方法计算不同量纲量),可表示为:压力下形成水合物的温度(见表5)。6(8)22方法比较1 ∑cp根据表5得到的zgl井不同压力下形成水合物的温度可以得到zg11井预测结果对比图(见图2)。式中t一水合物温度,k;i水合物大小的两种孔穴;一天然气组分;pj组分的压力,bar(1bar=热力学方法p-t图版法0mpa);ci型孔j组分的 langmuir常数m,按(9)式20} 波诺玛列夫方法计算;ci=exp(a b: xt)(9)给定水合物的结构型,型孔穴j组分的a、b常数在表3中给出。表3式(9)中a1、b参数值table3 the parameter values a bin the formula(9)温度rc小孔穴大孔穴图2中古11井预测结果对比图分fig 2 the contrast diagram of medieval 1l well predicted resultsb, k)a,b, k)图2是3种方法预测图,水合物是高压低温下形604990028446.2957002845成的,因此曲线应为形成水合物的临界线,曲线的左边948920.040581194100.04180应为水合物形成区域,曲线的右边为非形成水合物区出4367000000082600061域,当井筒中天然气压力温度位于曲线的左边时,井筒chio-43.67000.000136942002773中满足生成水合物的条件。3种方法计算的临界曲线3.24857.5590002448存在一定差距,且随着温度压力的升高,差距愈来愈c30350003725271000781大,波诺马列夫方法跨度较大,较为严格,当井日控制bs49258009342400003回压较高,气产量较小时,井日温度亦较低,采用波诺表4流体组分数据表table 4 fluid component data tables羊品井流体组成/%号zg112631.8683.883.401.210.330.530.200.190.270.450.770.840.722.72表5zc1l井不同压力下形成水合物的温度表table 5 the t table of zgll well formed hydrate under different pressure压力/mpa方法pt图版法1.755.17410.7196521.5524.15波诺马列夫方法122916.3927.51热力学方法-1.791.894.23l159141515.9917431793100石油化工应用2011年第30卷表1低压压力/kpa气提效率气提塔壳侧蒸汽压力/mpa(m3h-")修前检修后检修前检修检修前检修后2620079680.62630081841.826500800126600275002800080.l12850078.75870079018121l971932960098330000244平均值247.09648l091921.89最小值78.7580.06最大值80.l181.86另外,因气提塔壳侧蒸汽压力降低,气提塔出液温参考資料度比原来低2~3℃,尿素在气提塔内副反应减少,缩二[1]尿素生产工艺与操作[m]北京:中国石化出版社1993脲含量有明显降低,尿素成品质量得以提高。[2]尿素车间生产岗位操作法[s].宁夏石化公司发布2005非十●中一专一行计一:····(上接第93页)马列夫方法预测可能形成水合物而pt回归图和热力参考文献:学方法预测尚未形成水合物,因此采用三种方法预测能[1]樊栓狮天然气水合物储存与运輸技术[m].北京:化学工形成水合物的最小产量不一样,波诺马列夫方法预测的业出版社,2005产量要低于pt图版回归方法和热力学方法。实际应[2樊友家,蒲春生天然气水合物堵塞预测技术研究[]石油与天然气化工,2000,30(1):9-1用中热力学方法和pt回归图相对较为精确,但为测[3]喻西崇,郭建春,赵金洲,等井筒和集輸管线中水合物生试安全起见,建议采用波诺马列夫方法设计测试参数,成条件的预测[j]西南石油学院学报,2002,24(2):65-67确保测试或生产时井筒不生成水合物,以免造成冰塞。「4]胡顺渠天然气水合物预测综合模型及其应用[d].成都西南石油学院,2003.3结论及建议[5]白执松,罗光熹.石油及天然气物性预测[m].北京:石油工业出版社,1995p-t图版回归法、波诺马列夫方法和热力学方法[6] peazje,bokr,vanh. pr obl ems in hydrates: mech都是常用的用于预测水合物形成的方法,实际应用中anisms and elim ination methods[ r, s pe 67322, 2001热力学方法较为精确,对于油田的实际预测建议进行[7]邹德永,王瑞和气井油管中水合物的形成及预测[j石方法对比,找出与油田实际情况更为精确的预测方法,钻采工艺,2001,23(6):46-48从而能更好的预测水合物的生成。
