第27卷第2期安徽工程大学学报vol 27. no. 22012年6月journal of anhui polytechnic universityjun.,2012文章编号:16722-477(2012)020012-04玉米芯热重分析及气化反应动力学研究方进,徐建平,邹明玲,单为为(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖241000摘要:利用热重分析实验得出玉米芯气化可大致分为3个阶段:水分蒸发、挥发分析出和焦炭阶段研究表明,当升温速率为20℃/min时,物料的最大失重率只有85.75%,在所有的升温速率中最小;当升温速率为10℃/min时,物料的最大失重率可达到97.94%.以升温速率为5℃/min的热重曲线研究玉米芯气化过程中的挥发分析状况,当温度在250℃~330℃时,气化反应属于2级反应,其拟合方程y=-2332.3x-7.9534,活化能e和指前因子a分别为19.4kj/mol和3.4×104min-;温度在330℃-530℃时,气化反应属于1级反应,其拟合方程y=-1960.5x-9.7076,活化能e和指前因子a分别为16.3kj/mol和5.0×10min1关键词:玉米芯;气化;反应动力学;热重分析;反应级数中图分类号:x712文献标识码:a据统计全世界年产农作物秸秆约1000~2000亿吨,我国每年达8亿吨以上.除用于畜牧饲料、还田、工业原料和直接燃烧用于炊事外,还有大量的剩余,未利用的农作物秸秆废弃于田间、地头,不仅占用大量土地,浪费资源,造成环境严重污染,还成为农村火灾的一大隐患3.生物质气化技术是一种热化学处理技术,通过气化炉将固态生物质转换为使用方便且清洁的可燃气体,用作燃料或生产动力45.因此,对农作物秸秆资源的有效开发利用,不仅能缓解能源短缺的现状,节约大量的化石燃料,而且,对我国能源结构的改善、促进社会经济的可持续发展和生态环境保护具有重大意义.本文对玉米芯进行热重分析6,实验并进一步研究其反应动力学模型,求出热分解过程的反应活化能e及指前因子a.1实验部分1.1实验材料由于玉米芯的产量比较大,其气化后的热值非常高.故本实验所选用的实验材料是经自然风干的玉米芯(含水率为13.26%),如表1所示,通过粉碎机将其粉碎,用24目和60目筛子过筛,取24~60目部分为测试样品(保证样品粒径相同)表1玉米芯的主要元素成分79c/%h/%o/%n/%s/f.3~47.15.6~5.837.8~38.30.57~0.590.12~0.151.2仪器及实验条件热重分析仪:dsc/ dta-tga同步热分析仪,sdtq600;所有样品的实验气氛都采用纯度为99%的n2,其保护气流量为10ml/min、吹哨气流量为50ml/min.热重实验主要有2个部分:(1)线性升温将玉米芯分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、30℃/min,加热到1000℃,得出热重分析图;(2)恒温升温将玉米芯分别在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃下恒温4h,观察热重分析图2结果与讨论2.1不同升温速率下的失重曲线将玉米芯在以5℃/min、10c/min、15c/min、20℃/min30℃/min加热到1000℃,得到其在不同升温速率下的热失重曲线(见图1).由图1可知,对于不同升温速率,物料的热解过程一般都分为3个阶段,物料随着热解温度的上升,物料内的自由水开始慢慢失去.收稿日期:2011-10-20th中国煤化工水蒸发趋势开cnmhg作者简介:方进(1986-),男,安庆枞阳人,硕士研究生通讯作者:徐建平(1957-),男,江苏如皋人,教授,硕导第2期方进,等:玉米芯热重分析及气化反应动力学研究13始放缓,当温度达到250℃时,物料内的自由水基本蒸发完全.随着物料温度的进一步上升,物料内的挥发份开始析出20℃/min在250℃~330℃范围内,物料的挥发份析出速率非常快,随着温度的进一步上升,物料的挥发份析出速率开始放缓,放缓区间在330℃~530℃.当温度达到530℃后,挥发份基本6008001000温度t℃完全析出,剩下的部分是碳.对于不同的升温速率来说,物料图1玉米芯在不同升温速率下的失重曲线的热重曲线整体趋势基本相同,物料内的自由水蒸发部分基本相同,而挥发份的析出部分有一些差别.由图1可知,当升温速率为20℃/min时,物料的最大失重率只有85.75%,在所有的升温速率中为最小,而当升温速率为10℃/min时,物料的最大失重率可以达到97.94%.在以后的生产实践中,我们可以通过控制物料的升温速率为10℃/min,以使得物料能析出最大的挥发份,大大提高可燃气的质量般情况下,随着升温速率的增大,试样失重曲线将向高温侧移动,这是因为升温速率不同,热量由外向内传递的速度就不同.升温速率慢,试样有充分的时间接收热量;升温速率快试样来不及吸收热量使得其热解温度将向高温区移动.在本实验中,由于试样的量非常少,其传热基本在一瞬间完成.另外,由于实验和仪器误差,故上述规律没有在本实验中反映出来2.2不同温度下的恒重曲线100200℃将玉米芯在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃下恒温0℃400℃4h,得到恒温热重图(见图2).由图2可知,物料在200℃恒温下,物料的失重率只有13.61%,而这主要是物料内的自由水份蒸发.物料内的挥发份基本没有析出.当恒温温度为400℃时,100时间tmin物料的失重率最大,表示物料的挥发份析出的也是最大.所以图2玉米芯在不同温度下的恒重曲线在以后的生产实践中,可以控制气化温度在400℃以上,这样更有利于挥发份的析出,从而提高可燃气的质量.3热分解动力学参数和模型公式的推导3.1热分解动力学参数通过图3可以得出物料的失重率为a=(m初-mr)/(m初-me)=△mr/△m终tg/%式中:m初为初始时重量;mr为t℃时的重量;m终为终了时重量;△mr为t℃时失重量;△m终为最大失重量;则其热分解速率方程可表示为:da/dt kf(a)温度t式中:t为反应时间;a为热解失重率;k为 arrhenius速率常数;通常情况图3热失重曲线示意图下,f(a)与温度t和时间t无关,只与反应程度有关,对于简单的热分解反应可取(3)n的取值与反应程度有关k可由 arrhenius方程来表示:k=aexp(一e/rt),式中:r为气体常数(r=8.31j/(mol·k));e为表观活化能;a为指前因子或频率;t为试样温度将(3)(4)式代人(2)式可得:(da/dt)=aexp(-e/rt)(1-a)"(5)在恒定的程序升温速率下,b=dt/de中国煤化工(6)cnmhg式中:b为升温速率;t为时间将(6)代入(5)可得安徽工程大学学扎第27卷da/dt=(a/b)exp(- e/rt)(1-a)3.2模型公式的推导对于(7)式的进一步处理,通常有积分法和微分法2种.本文中使用 coats-redfen积分法推导0令f(a)=(da/f(a))将(8)式代入(7)式可得:(da/f(a))= f(a)=l(a/bexp(e/rt)dt(9)通常(9)式的进一步积分可通过 lichung-hsiung积分法的温度积分的近似式求得exp(一e/rt)dt=reli- g(rt eexp(- e/rt)(10)所以f(a)=art22(rt/e)e/rt),(11)be l1-6(rt/e对于一般的反应和大部分的e而言,rt/e<16,所以(11)式可简化为:f(a)/t=(ar/be)exp(-e/rt)(12)进一步化简可得:in[ f(a)/t]= in(ar/e)-(e/rt)(13)仔细观察式(13)发现,它满足直线方程y=kx b,式(14)中:y=hn[f(a)/t2],x=1/t,k=一e/r,b=ln(ar/e),所以通过多点作图,我们可以得出该直线的斜率k和截距b的数值,进一步由k=—e/r和b=ln(ar/)得出热解反应的活化能e和频率因子a.3)式中f()=产如0,由于/(0)=(-0”是个可变函数,对于n的选择通常取m=112则f(a),f(a)的表达式如表2所示,由表2可知,f(a)随着f(a)的变化而变化.通过在不同的升温速率下的物料失重曲线可知,整个气化过程大致分为3个阶段,本文主要研究的是挥发份析出阶段的反应级数以及活化能e和指前因子a,即温度阶段为250c~330℃和330℃~530℃阶段表2反应级数、f(a)、f(a)的表达式反应级数fa)的表达式f(a)的表达式反应级数(a)的表达式f(a)的表达式(1-a)2(13.3玉米芯气化阶段反应动力学参数观察玉米芯在不同升温速率下的失重曲线图,取5条曲线中靠近中间,相当于平均值,即以升温速率为5℃/min的曲线为研究对象,考察其在不同反应级数和气化阶段不同温度阶段的活化能e和指前因子,所得结果见表3按照直线拟合相关系数最大的原则可以得出,玉米芯在气化过程中,250℃~330c时,气化反应属于2级反应;330℃~530℃时,气化反应属于1级反应表3燃烧反应过程反应动力学参数一览表温度阶段表观活化能e指前因子a样品反应级数直线拟合方程/(kj·mol1)/(min1)玉米芯5084.3x-4.2858r2=0.953342.33.5×105(升温速率330~530y=-1960.5x-9.7076r2=0.91345.0×1035℃/1.5250~330y=-616.98x-10.593中国煤化工1.1×103330~530y=-1628.7x-9.1337.3×103250~330y2332.3x-7.9534cnmhg3.4×10°330~530=-4740.4x-4.4195r2=0.83472.4×105第2期方进,等:玉米芯热重分析及气化反应动力学研究15·4结论通过热重图可以发现,当升温速率为20℃/min时,物料的最大失重率只有85.75%,在所有的升温速率中为最小,而当升温速率为10c/min时,物料的最大失重率可以达到97.94%,对于不同的升温速率按失重率大小来排列依次是10℃/min、30℃/min、15℃/min、(5℃/min、20℃/min),其中升温速率为5c/min和20℃/min的失重曲线区分不明显.通过不同升温速率下的失重曲线可以得出,玉米芯的气化反应主要分为3个阶段,通过玉米芯在不同温度下的恒重曲线可知,如果在实际生产中,能有效地控制温度使温度保持在400℃以上,则能有效地提高挥发份的析出量,进一步提高产气品质.玉米芯在气化过程中的挥发份析出阶段即温度在250℃~330℃阶段时,气化反应属于2级反应,其拟合方程为y=-2332.3x-7.9534,活化能e和指前因子a分别为19.4kj/mol和3.4×10min-1;温度在330℃530℃时,气化反应属于1级反应,其拟合方程为y=-1960.5x-9.7076,活化能e和指前因子a分别为16.3k/mol和5.0×103min-1.参考文献:[1]中华人民共和国国家统计局.中国统计年鉴2006[m].北京:中国统计出版社,2006[2]张雪松,朱建良.秸杆的利用与深加工[j化工时刊,2004,18(5):1-5.[3]翁伟杨继涛,赵青玲,等.我国秸秆资源化技术现状及其发展方向[j中国资源综合利用,2004,7:18-21[4]马隆龙,吴创之,孙立.生物质气化技术及其应用m].北京:化学工业出版社,2003[5]邱钟明,陈砺.生物质气化技术研究现状及发展前景[].可再生能源,2002(4):16-19.[6]曾艳.生物质及其气化焦油的热解及动力学特性与机理[d].重庆:重庆大学,2008[7]张全国,雷霆宙农业废弃物气化技术[m].北京:化学工业出版社,2005[8]张颖,王晓辉.农业固体废弃物资源化利用[m].北京:化学工业出版社,2005[9]王洪涛,陆文静.农村固体废物处理处置与资源化技术[m].北京:中国环境科学出版社,200[10]宋春财,胡浩权,朱盛维,等.生物质秸秆热重分析及几种动力学模型结果比较[j].燃料化学学报,2003(4):312-313thermo-gravimetric analysis andgasification reaction kinetics of corn cobfang jin, xu jian-ping, zou ming-ling, shan wei-wei(coll. of bioch. engn, anhui polytechnic university, wuhu 241000, china)abstract: the corn cob gasification can be divided into three stages by using thermo-gravimetric analysisexperiment in this paper: water evaporation stage, volatile precipitation stage and coke stage; when heating rate is 20 c/min, the material of the biggest weightlessness rate is only 85. 75 %, the smallest of allthe heating rate; when heating rate is 10 c/min, the biggest weightlessness rate of the material canreach 97. 94%. taking the curve at the heating rate of 5 as the research object, the gasification process ofcorn cob volatile precipitation stage, under the temperature of 250 c-330c, gasification reaction belongs to level 2 reaction, fitting equation is y=-2 332 3 x-7. 953 4, the activation energy e and frequen-cy factor a were 19. 4 kj/mol and 3. 4x10 min"; when the temperature at 330 c stage, gasification reaction belongs to level l reaction, with fitting equation is y07e he activatienergy e and frequency factor a were 16. 3 kj/mol and 5 0x10 m中国煤化工cnmhgkey words: corn cob; gasification; reaction kinetics; thermo-gra