第33卷第2期岩石矿物学杂志vol.33,no.2:391~3962014年3月acta petrologica et mineralogicamar.,2014基于热重分析的菱镁矿分解动力学解析张强12,何宏平1,陶奇1(1.中国科学院广州地球化学研究所,广东广州510640:2.中国科学院大学,北京100085)摘要:本文利用热重(tg)分析方法,探讨了菱镁矿的热分解过程。根据热微商(dtg)曲线峰顶温度,结合kissinger及 ozawa-doyle方法拟合计算得到菱镁矿热分解的活化能和指前因子(ga)分别为2115j/mdl和11.07s-1.依次采用单曲线拟合、多元非线性拟合及 malek方法判定得出菱镁矿热分解过程属于三维相界反应模型(r3),其动力学方程为:da/dt=(10107/)·e-2.5×10(834xt.3(1-a)23关键词:菱镁矿;热重分析;分解动力学;机理函数1中图分类号:p579;p578.6 1文献标识码:a文章编号:1000-6524(2014)02-0391-06decomposition kinetics of magnesite deduced from thermogravimetric analysiszhang qiang. 2, he hong-ping and tao q(1. guangzhou institute of geochemistry, chinese academy of sciences, guangzhou 510640, china2. university of chinese academy of sciences, beijing 100085, china)abstract: decomposition kinetics of magnesite was investigated by using thermogravimetric(tg)analysis. theactivation energy(e) and pre-exponential factor(lga)were calculated from kissinger and ozawa-doyle equations, and the peak value of derivative thermogravimetry(dtg) data was used as the maximum temperaturethe calculated e and iga were 211.55 kj/mol and 11.07 s", respectively. the reaction mechanism was furher discussed by using single- tg curve, multivariate no-linear regressions and malek method, respectively. theobtained results indicate that the reaction was a three-dimensional phase boundary reaction(r3 ) the kinetic e-quation was as follows: da/dt=(10 1.071b.e- 211.55x1071(8. 314xt)3(1-a)2/3key words: magnesite; thermogravimetry; decomposition kinetics; reaction mechanism菱镁矿是一种以碳酸镁为主要成分的方解石族2002;郭如新,2002;李连会等,2010; kipcak and天然矿物。目前全球已探明的菱镁矿资源储量超过 ozdemir,2012)。在菱镁矿资源利用过程中,煅烧是100亿吨,主要分布在中国、朝鲜、俄罗斯、斯洛伐克其重要的改性方式。利用高温条件下菱镁矿分解得等国家。其中我国是菱镁矿储量最大的国家,约占到煅烧产物,煅烧产物具有较高的活性,为后续处理全球总储量的31%(王兆敏,2006)。菱镁矿是镁工和利用提供更有利的条件。目前,相关研究主要集业及耐火材料工业重要的镁源(陈肇友等,2005;中在菱镁矿热分解产物的物相结构和产物性质方面demir and dome,2008),同时也被广泛应用于建(孙世清等,1988; birchall et al.,2000;李环材、化工、医药食品、农业及环保行业(郝万晨,2006),只有少量的研究对其热分解动力学过程进行收稿日期:2013-09-05;修订日期:2013-12-06基金项目国家自然科学基金(405东省自然科学基金(s0100392v凵中国煤化工00作者蔺介:张强1983-),男博土研究生,从事环境矿物学与资源循环利用研丬cnmhg:通讯作者:陶奇(1980-),博士,副研究员,从事矿物合成、矿物材料研究, e-mail: taoqi@g,ac,mn92岩石矿物学杂志第33卷了探索( jesenak et al.,1997)。在热分解动力学参表1实验菱镁矿样品化学成分数求解方面,利用较多的是热分析方法,其中以热重table 1 chemical analyses of magnesite差示扫描量热法( tg-dsc)及热重-差热分析法成分 mgo cao al2o2so2mno2fe2o2烧失量(100℃)( tg-dta为主( demir et al.,2003;liu,2011)。含量44821.010.213.570.061.7149,15采用这两种方法时,需要一个共同的前提,即设定试样和参比物的热容在整个反应的过程中保持不变1.2分析方法(沈兴,1995)。然而,在菱镁矿热分解的过程中,因将菱镁矿在105℃条件下烘干后破碎磨至粒径质量变化、相转变以及爆裂等现象的存在经常导致为100-150目标准筛的细度。称取样品质量为实际过程与理论假设出现较大偏差( turcaniova et15.00±0.05mg,在空气气氛,气流速率为60ml/a1.,1996)。因此,在动力学分析上,采用热重(tg)min条件下,分别以5、10、20、3040℃/min的升温数据比采用dsc或者dta数据的分析结果更加接速率将样品从30℃加热到950℃,获得其分解的tg近实际情况。本文探索了利用tg数据对菱镁矿的曲线。tg分析在 netzsch-sta409pc热分析仪热分解动力学过程进行解析,为菱镁矿煅烧改性及上进行。由tg曲线得到热微商(dtg)曲线,dtg资源利用提供理论依据。曲线的峰顶温度为失重率最大时的温度,表示分解速率达到最大时的温度。1原料与方法2结果与讨论1.1实验原料实验所用菱镁矿来自辽宁大石桥。其物相和化2.1菱镁矿热分解的 tg-dtg曲线学成分分别由x射线衍射(xrd)和x射线荧光光菱镁矿在不同升温速率下的 tg-dtg曲线显谱(xrf)测试得到。xrd结果显示其主要物相成分示,菱镁矿热分解的温度区间在500-800℃之间(图为碳酸镁,其中的钙硅杂质分别以白云石及滑石相2)。不同升温速率条件下菱镁矿失重趋势相同,失存在(图1)。在菱镁矿形成过程中,杂质铁常与镁发重率均约为50%。升温速率增大,最大分解速率温生类质同像置换存在于碳酸镁的晶格中,因其含量度向高温方向偏移。菱镁矿分解温度受到样品的产较少,xrd图谱中没有明显的杂相。根据xrf数据地、结晶度以及杂质元素等因素影响会有所不同。表1)计算得出其含量分别为:mgo386.75%,例如,本研究中菱镁矿最大分解速率温度根据升温camg(co3)23.32%,m3sio10(oh25.62%,速率的不同发生在6485-716℃之间,与文献feco32.48%( boris,2002)报道值(441℃)存在较大差异。其tg曲线在急剧下降后在750~800℃范围内(406000★mgco3a camg(co, )▲(mg(s)ooh2tg曲线(从左到右)80dg曲线(从上到下)5.10.20,30,40℃min48.5℃6642℃1500884℃7066℃中国煤化工图1菱镁矿xrd图cnmhgfig. 1 xrd pattern of magnesiteg-dig curves ot magnesite第2期张强等:基于热重分析的菱镁矿分解动力学解析℃/min升温速率曲线)出现平缓下降的台阶。这是数据,求解动力学参数的方法(oawa,1992;ma由白云石分解造成的,由dtg曲线可以得到其最大 guixia et al.,2004),其方程如下分解速率温度为781.4℃。此分解过程与主要物相1gb=lg[ae/rf(a)]-2.315-(0.4567e/rtp)碳酸镁的分解过程相互独立;含硅杂质因其以滑石由方程可知,在同一机理函数f(a)条件下,gb与1/相存在加热不会发生分解,两者的存在不会对菱镁t呈现线性关系,利用不同升温速率条件下的dtg矿分解的tg曲线产生影响;杂质铁与镁发生类质曲线峰顶温度,即可求得反应的活化能。同像置换存在于晶格中,当置换量达到一定程度后根据 kissinger与 ozawa-doyle方程,结合dtg可能会对分解过程产生影响,而样品中铁含量相对曲线峰顶温度进行拟合,结果显示两种方法拟合均镁含量仍然很小。因此,以 tg-dtg曲线来解析分具有较好的线性相关性,相关系数均大于08(图3解动力学是合理的及图4)。由两种方法拟合方程计算得到活化能也较2.2活化能(e)与指前因子(a)的计算为接近(表2)。菱镁矿中碳酸镁的分解属于非均相非等温分解过程。反应方程如下:表2菱镁矿分解动力学拟合参数go3→mgo co2(a→b c)table 2 kinetic parameters of decomposition kinetics根据非等温动力学理论可得线性升温条件下的分解of magnesite动力学方程( niu et al.,2010)式(1)。动力学解析方程式e/k. mollga/s -相关系数的目的是求解分解过程中的动力学三因子:活化能 kissinger2091311.070.9847(e)、指前因子(a)和机理函数f(a)。ozawa- doyle213.960.9869平均值11.07da/dt=a/b·eer·f(a)式中:t为反应温度(k);a为在温度t时的反应分解分数;a为指前因子(s-1);b为线性升温速率(k100min);e为活化能(k/mo);r为理想气体常数,rn(b/)=1534812515362/7r209847=8314j/(mok);f(a)为机理函数的微分形式105在求解活化能(e)及指前因子(a)的方法中stinger和 ozawa-doyle方法能对宏观反应过程活化能进行求解,并具有快速简洁的求解过程而获得了广泛的应用。2.2.1 kissinger方法kissinger方法常用于dta或者dsc数据求取动力学参数( kissinger,1957),其主要的假设是dta或者dsc曲线峰顶数值为最大反应速率发生的温度。然而实际上,反应的最大速率并不一定发生在图3 kissinger方程拟合曲线dta或者dsc曲线峰顶温度处。因此,在进行动力fig. 3 fitting curve based on kissinger equation学解析过程中常利用drg曲线峰顶温度t替代dta或者dsc曲线峰顶温度进行修正。 kissinger2.3动力学机理函数的确定方程如下热分析测试结果中,单条tg曲线即包含了所in(p/tp)=in(ar/e)-(e/rtp)有的动力学参数。因而首先利用单tg曲线进行拟由方程可知,只需获得不同升温速率下dig曲线的合求解。菱镁矿热分解主要包括两个过程:原矿与峰顶温度tp以ln(b/t2)对1/t进行线性拟合,分解产物界面的化学反应过程及分解产物co2通过即可从拟合的直线斜率计算得到分解的活化能,并产物层的扩散过程。这也是在选择动力学机理函数求得指前因子。主要考虑的中国煤化工用其中5种可22.2 ozawa-doyle方法能性较大的cnmhgal.,2002;郑ozawa- doyle方法是一种多曲线积分法处理tg瑛等,200),将单条tg曲线数据在热动力学软件394岩石矿物学杂志第33卷表3单tg曲线拟合结果lg6=134943-17535/table 3 kinetic parameters deduced from single-tg curve升温速率/反应类型e/kmol1kga/s1相关系数k.min300.9214.220.999842347.2216.440.999863166.766.350.999866155,365.800.999875310.0714.470.999810352.6416.590.9998471.101000tp6.56r2157.846.030.999853图4 ozawa-doyle方程拟合曲线d2314.3714.750.999780fig. 4 fitting curve based on ouawa-doyle equation16.890.999787329.6615.01netzsch-kinetic2中进行拟合。上述5种动力学6.860.9997906.32机理函数进行拟合的相关性均大于0.99,不同的反应类型得到的活化能和指前因子之间也存在很大的d3422.0819.98差异(表3),因此不能通过单tg曲线拟合结果去判384.8217.830.999815203,408.500.999832断其机理函数。18956多元非线性拟合是通过传统等转化率法的分析d2348.7016.360.999780结果结合其他反应信息,预设反应过程、机理函数d3401.4018.720.999854365.57及动力学参数大小,对多条热分析曲线进行混合规r3690.999855整的拟合,通过动力学参数的调节得到最佳的拟合7.310.999846结果(张堃等,2002)。这种拟合方法具有良好的分辨能力及优异的统计显著性。利用多元非线性拟合表4多元非线性分析结果的结果显示r2及r3的相关性优于d2、d3及d4table4 kinetic parameters deduced from multivariate(表4)。在相关系数接近的情况下,为了进一步判断non-linear regressions最概然机理函数,可以采用mlk方法做更深入的反应类型e/mba4相关系数对比(胡荣族等,2001)。其中机理函数的标准曲线0.997824d3方程为:13.120.997018273,6611.820.997571y(a)=f(a)f(a)f(0.5)f(0.5)]185,467.500.999648实验曲线方程为:180.470.999563y(a)=(t/to.5).l(da/dt)/(da/dt ).5]注:每种反应类型均利用5、10、20、30、40℃/min的热重曲线进行其中f(a)、f(a)为动力学模型机理函数的微分形式多元非线性拟合及积分形式,da/dt可由tg曲线求得。以y(a)对f(a)=3(1-a)23a作图,若标准曲线和实验曲线重合度越高,则所对由此可得菱镁矿分解的动力学微分方程为:应的机理函数就是最概然的机理函数。以20℃/min曲线为例,作出实验曲线s(图5)。与标准曲线da/dt=(10110/a)·e-215x108.314xt对照可得,曲线s与曲线d3及r3的重合度较高。3(1-a)2/3结合多元非线性拟合的结果可以判定,菱镁矿热分据此可以预测不同温度条件下从慢速升温(5℃/解属于r3机理,即三维相界反应模型。其机理函数min)到快速升中国煤化工程中菱镁矿的微分形式如下分解转化率与cnmhg从而为菱镁矿煅烧改性过程的控制提供了理论依据。第2期张强等:基于热重分析的菱镁矿分解动力学解析guo ruxin. 2002. flue gas desulfurization trial used mg-base desulfurizer and co-production of magnesium sulfate fertilizer[j].chemicalhao wanchen. 2002. the function of surface activated reagent innesite constructing materials[j]. jourmal of weinan teacherslege, 17(5): 34-35( in chinese with english abstract)shu rongzu and shi qizhen. 2001. thermal analysis kinetics mj. beid3. r3jing: science press, 149-150( in chinesejesenak v, turcaniova l and tkacova k7. kinetic analysis ofhermal decopostion of magesite-influence of generated defects andtheir annealing[]. journal of thermal analysis and calorimetr48:93~106kipcak i and ozdemir m. 2012. removal of boron from aqueous solution图5ya)-a曲线using calcined magnesite tailing[j]. chemical engineering joumalfig 5 y(a)-a curve189-190:68~74kissinger h e. 1957. reaction kinetics in differential thermal analysis3结论ljj. analytical chemistry, 29(11):1702-1706li huan. 2006. preparation of high active magnesia from magnesiteljj在不同升温速率条件下对菱镁矿进行tg分 refractor.404:294-296 in chinese with english abstract析。根据热微商(dtg)数据,结合 kissinger与om2.1 li lianhui, wang zhendao and hu qing.20. multi-decomposed ofwa-doyle方程,拟合计算得到菱镁矿分解反应的活magnesite to prepare medicinal magnesium carbonate j]. non-metal化能和指前因子(lga)分别为211.55kj/mol和lic mines, 24(4 ) 25-27(in chinese)1107s-1。依次采用单曲线拟合、多元非线性拟合liu x w, feng y l, li hr, et al. 2011. thermal decomposition kinetics of magnesite from thermogravimetric data[j]. journal of及maek方法判定得出菱镁矿分解过程机理属于三thermal analysis and calorimetry, 107: 407-412维相界反应模型(r3),其动力学方程为:ma guixia, zhang tonglai, zhang jianguo, et al. 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